1.表面能和表面张力

要形成新的表面，需要对晶体做功使其相应部分的化学键断裂。其中消耗的部分能量以表面能的形式储存于表面。该过程的Gibbs自由能变化可表示为

式中，d（γA）为表面功的增量；A为面积；γ为表面能。在等温、等压和组成不变的条件下，将晶体分开得到两个面积相等的新表面时，系统自由能的变化即为表面功的增量：

当表面能γ不随面积而改变，而是定值时，dG=γdA。在此情况下，系统要降低能量，则需要减小表面积A，这也就是液体为什么总是趋向于球形的原因。由此，我们还可得出：

即表面能γ的意义为等温、等压和组成不变时，每增加单位表面积引起的系统自由能增量。

若新表面一旦形成，且其面积保持不变，则由式（5-8）得dG=Adγ。此时系统不能通过减小面积A来降低能量，通常固体即是这种情况。固体只能通过表面弛豫、重建、吸附等来降低表面能γ，以使系统能量降低。

此外，在表面能的研究、应用中还有表面张力的概念。表面张力是指在增加表面面积时，垂直作用于单位长度的作用力。在此力的作用下，物质被分开而产生新的表面，故表面张力（σ）的单位为N/m。对液体而言，表面张力σ不随面积而改变，且在成分、接触物质一定和温度不变时是定值。增加面积为dA时，可以推出所做的功dW=σdA，则增加单位面积做的功为

式（5-9）和式（5-10）表明液体的表面能γ和表面张力σ在数值上是相等的。这是由于液体的表面能γ、表面张力σ不随面积而改变。当液体表面的原子（分子）在排列方式上发生改变时，因液体原子（分子）的可移动距离较大，故能很快调整位置以使表面结构保持不变。(www.daowen.com)

但是固体表面形成后，表面原子不可能像液体表面原子那样很快调整位置，而是靠表面弛豫、重建或吸附等过程来降低表面能。此外，各种缺陷还会导致表面的不均匀性，故固体表面自由能还包含了弹性能。由于这些原因，表面能γ和表面张力σ通常在数值上是不等的。由式（5-8）可得

其中，最后一项为弹性能。因固体的表面能γ会在表面弛豫、重建等过程中下降，即其表面能γ要随面积而变，而弹性能dγ/dA≠0。对液体来说，弹性能为零，由此也可得出液体的表面能γ和表面张力σ在数值上相等。然而，若固体表面积的变化非常缓慢或表面是在热力学平衡条件下形成的，则dγ/dA=0，此时，表面能γ和表面张力σ在数值上就相等了。鉴于此，以下章节中，我们在讨论能量变化时用表面能的概念，在讨论相关力学性质时用表面张力的概念，且假设两者在数值上相等。符号γ在相应场合分别代表表面能和表面张力。虽然大多数材料并非处于热力学平衡状态，但把两者数值当成相等还是有一定的指导意义。

表面能和表面张力的关系同样适用于其他界面能和界面张力。

2.表面能和晶面指数

晶体沿一定的晶向解裂成新表面，实际上是外力使晶体中相应的化学键断裂的过程。在此过程中，键能小且断裂的键少，则消耗的能量少，表面能就低。这是计算晶体表面能的断键模型（broken bond model）采用的原理。理论研究表明，晶体表面能的大小取决于键能大小、键的长短和单位面积的断键数量。

同一晶体在形成新表面时，沿不同晶向的断键数目不相同。比如fcc金属晶体，其内部每个原子的配位数是12，而（111）面形成的表面上每个原子的配位数是9，因此需要断裂12-9=3个键。而这类属晶体的（100）面形成的表面，其上每个原子的配位数是8，需要断裂12-8=4个键，故fcc晶体的（111）面的表面能低于（100）面的。再比如，TiC的三个常见低指数晶面的表面能：（001）面为3.52 J/m2、（110）面为7.56 J/m2，（111）面为11.26 J/m2。由此可见，表面能会随着晶面指数的不同而有所变化。

根据能量最低原理，晶体趋向于向能量低的方向转变。故在理想情况下，晶体的外表面应该是表面能较低的一些晶面。第2章中的Bravais法则提到：实际晶体往往被面网密度大的晶面所包围。但是，根据前面决定表面能大小的因素来看，面网密度大的晶面不一定表面能低。Gibbs-Wulff晶体生长定律对布拉维法则做了改进，即晶体在恒温和等容的条件下，如果晶体的总表面能最小，则相应的形态为晶体的平衡形态。当晶体趋向于平衡态时，它将调整自己的形态，使其总表面自由能最小。对液体，其平衡态为球形。对表面能各向异性的晶体，平衡形状则呈现出不同的几何形状。表5.3列出了常见立方结构的晶体平衡形状。当然，实际晶体由于生长条件等因素的影响，常常偏离理想平衡形状。

表5.3　立方结构晶体的平衡形状及其表面（引自郑子樵，2005）

不同物质间表面能的相对大小对金属的氧化、薄膜的沉积有较强的指导意义。金属的表面能比它们的氧化物的表面能大，故金属氧化后，表面能下降。因此，在热力学平衡条件下，氧化物层将均匀地覆盖在金属表面，而且表面能小的金属可以均匀地蒸镀于表面能大的基底金属表面；反之则不行。比如，Ag（表面能为1.14 J/m2）可以均匀地蒸镀在Ni（表面能为1.85 J/m2）表面，而Ni则不能均匀地蒸镀在Ag表面。