1.粉体的表面

当我们把一个晶体分成两个时，两个新表面就产生了，而且消耗了能量。如果这两个表面是在超高真空的条件下获得的清洁表面，则表面原子会产生弛豫或重建，并且还可能会存在台阶等缺陷。若我们继续把新产生的两个晶体分开，新表面又增加了。在材料粉体的机加工制备过程中，材料反复地被破碎，新表面不断地形成。而表面原子不断的极化变形、弛豫或重建使表面晶格畸变，有序性降低。故随着粒子的微细化，比表面积增大，表面结构的有序程度受到越来越强烈的扰乱并不断向颗粒深部扩展，最后使粉体表面的结构趋向无定形化。化学法获得的粉体也与此类似。如今，人们主要利用两种模型来理解粉体的结构。

无定形模型认为粉体表层呈无定形结构。这是基于以下事实得出的。在3.12.6节，我们提到α-SiO2和β-SiO2晶体在573℃会发生相互转变。当石英粉体的粒度减小到5～10μm时，SiO2发生α、β相转变的量显著减少；当粒度约为1.3μm时，仅有约一半的SiO2发生这种转变。这说明SiO2粉体的粒度越小，晶态SiO2的量越少。若将上述小粒度的SiO2用HF去除表层，则剩下的石英发生α、β相转变的量又增至100%。此外，无定形SiO2的密度还小于晶态SiO2的密度。测定发现，粒径越小，密度也迅速下降。由此可得出结论：粉体越细，表面无定型结构层所占的比例增加。

另一种是微晶模型。因为粉体表层的X射线谱表明衍射峰仍存在，只不过，峰宽有所增加。而尖锐的X射线衍射峰是晶体的一个明显特征。故微晶模型认为，粉体表层具有粒度极小的微晶体。这些微晶体尺寸极小，晶格严重畸变而偏离正常值。

这两种粉体表层结构的模型与玻璃结构的两种常见模型相对应（见第6章）。它们不是截然对立的，仅是有序范围的不同。总的说来，以上两种模型都认为表层存在晶格畸变和无序化。我们相信，随着高分辨电子显微镜等手段的使用，粉体表层的结构有望被揭开。

2.纳米晶粒的表面(www.daowen.com)

上述粉体大多是指其粒度在微米级范畴。如果我们继续把它们分开、变小，直至纳米数量级，那其表层的结构又是怎样的呢？

纳米晶粒通常是指其粒径在1～100 nm的晶粒。与粉体相似，随着粒径减小，比表面积增加，处于表面的原子数量也迅速增加。比如，粒径为10 nm时，比表面积为90 m2/g；粒径为5 nm时，比表面积为180 m2/g；粒径为2 nm时，比表面积为450 m2/g。再比如，纳米Cu的粒径从100 nm减小到1 nm时，比表面积增加2个数量级；表面原子所占的比例达到99%。这些表面原子受力不平衡、配位不足，因而具有更高的活性，极不稳定，很容易与其他原子、分子等物质结合。纳米晶粒表面原子的增多导致纳米材料的性能与常规材料有所不同，如常规Fe、Ni在空气中不会燃烧，而纳米Fe、Ni微粒在空气中却会燃烧。

在其他方面，纳米材料也往往表现出与常规材料不同的性能，即产生小尺寸效应、表面效应等。α-Fe、Fe3O4、α-Fe2O3的矫顽力随着粒径的减小而增加。当它们的粒径小于临界尺寸时，矫顽力变为零而成为超顺磁体。简言之，纳米晶粒的特异性能与其表面原子占很大的比例有关系。

以上几小节的内容主要针对清洁表面。而外来原子、分子等物质还会在表面原子的上方等位置产生吸附以降低表面能。