清洁表面是指在理想表面的基础上，没有任何物质吸附、催化反应及杂质扩散等物理、化学效应的表面。清洁表面只能在超高真空的条件下获取。

由理想表面的获得，我们可知新表面的产生需要消耗能量。一部分消耗的能量以表面自由能的形式储存在新表面，即表面自由能表示了表层原子或分子比内部原子或分子多具有的自由能，故新表面的产生使系统自由能升高，系统处于亚稳状态。理想表面就处于这种亚稳状态。要使系统趋于稳定状态，则需要降低表面自由能。

在降低自由能方面，液体和固体的机理有所不同。液体中，原子或分子的可移动距离较大，所以原子或分子可做较长距离的移动，以通过缩小表面积来降低系统能量，故液滴常呈球形。而在固体中，原子或分子的可移动距离非常小，不可能通过原子或分子做较长距离的移动来缩小表面积。固体只能通过表面原子做晶格畸变、吸附外来物质等措施来降低系统自由能。而晶体的清洁表面没有物质吸附，其化学组成与体内相同。但是，表面原子受力不平衡。在不平衡力的作用下，表面原子做微小位置调整来降低系统自由能。因此，表面原子的周期性结构可以与晶体内部不同。

图5.1示意了表面最外层原子的受力情形。该图表明晶体的内部原子受力达到平衡；原子排列的周期性在表面处中断，这导致表面最外层原子的受力不平衡；原子所受合力方向指向晶体内部。在这种合力的作用下，清洁表面的最外层原子首先产生局部位置调整，这可降低一部分系统自由能。这种局部位置调整主要有表面弛豫和表面重建两种基本形式。

图5.1　表面原子受力示意图（A、B、C原子所在的表面垂直于纸面。设每个原子与最近邻原子的作用力为f，F为C原子受到的合力）

1.表面弛豫

表面弛豫（relaxation）是指表面原子沿表面法线的移动而产生的现象。图5.2（a）、（b）分别为TiC（001）面的理想结构和弛豫示意图。该（001）面垂直于纸面，图5.1（a）中最上面一行原子为表面原子。［001］方向指向真空层、［001］方向指向晶体内部。理想表面结构中，每一层（001）面的Ti、C原子的中心都在同一平面上，这时（001）面的间距与体材料的相应面间距一样。TiC体材料（001）面的面间距为2.17Å。在弛豫的过程中，最外层（001）面上的C原子沿表面法线方向——［001］方向往真空层移动、Ti原子往晶体内部移动。在弛豫过程中，Ti、C原子没有做垂直于法线方向的移动。因此，原来在理想表面结构中，处于同一平面上的Ti、C原子产生了上下分离。分离后，Ti、C原子中心平面的面间距为0.11Å。这种弛豫还影响到表面下第二层（001）面。同样，第二层晶面的Ti、C原子也做上下移动的弛豫，结果Ti、C原子中心平面的面间距为0.03Å。与第一层相比，第二层Ti、C原子面的面间距减小。第一层的Ti原子面与第二层的C原子面间距为2.08Å，该值小于体材料中的2.17Å，即产生了压缩现象。越往晶体内部，Ti、C原子面的面间距越小，接近体材料中的相应值0Å；每一层（001）面的面间距也越接近体材料中的2.17Å。也就是说，在晶体内部，离表面越远，表面原子的弛豫产生的影响越小。

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图5.2　（a）最上面一层为TiC（001）面的理想表面；（b）TiC（001）面弛豫示意图；（c）TiC（111）面弛豫示意图（图中数字的单位为Å）（引自Ruberto，2007）

图5.2（c）为TiC（111）面的弛豫。由下往上为［111］方向。TiC的（111）面上要么只有Ti原子，要么只有C原子。Ti、C原子不是同时处于一个（111）面上，这与（001）面不同。Ti、C原子层间的间距在体材料中是1.251Å。图5.2（c）表明离表面最近的Ti、C原子层有压缩现象，第二、三层有膨胀现象。与（001）面的弛豫相似，越往晶体内部，表面层的影响越小。

超高温陶瓷材料ZrC、HfC、NbC和TaC，其相应晶面都与TiC有类似的弛豫现象。

2.表面重建

在弛豫过程中，表面原子未做平行于表面方向（即垂直于表面法线）的移动，故弛豫表面原子在平行于表面方向的周期性与体材料相同。如果表面原子有平行于表面的移动，则表面的重建或重构（reconstruction）可能产生。除了表面原子做平行于表面的移动外，表面原子的缺失也能产生重建。如图5.3所示，设体材料内原子间距为a，经过重建，表面原子的间距可能变为a1或a2。

图5.3　表面重建示意图（引自Bechstedt，2007）

表面重建会形成不同于理想表面二维晶格的超晶格。重建后的表面原子层，其平行于表面方向的周期性、对称性与晶体内部不同，但垂直于表面的晶面面间距与晶体内部是相同的。常见的重建结构，如Si（111）面上的（2×1）超晶格及（7×7）超晶格。此处的（2×1）、（7×7）是什么意思呢？