点缺陷对晶体性能的影响是多方面的。我们仅从以下四个方面来做概括。
1.对电性能的影响
根据前面几节对点缺陷的介绍,我们已经知道点缺陷带有一定电荷(尤其是离子晶体中的点缺陷)会导致晶体电性能的变化。
金属晶体的载流子是其自由电子,它在电场作用下定向移动而产生电流。电子在定向运动过程中会受到点缺陷的散射作用。散射会引起电阻的增大。在金属基固溶体中,溶质浓度增加,电阻率也增加。这就是我们在4.1.2节提到的科学家们在采取各种方法把缺陷控制在最小范围后,在接近0K时,得到了近乎无电阻的金属。当然引起金属电阻率增加的缺陷不仅是点缺陷,还有线缺陷和面缺陷等。但若某一成分下的合金呈有序态,则电阻率会急剧下降,因为有序合金中的电势场也呈严格周期性,此时电子波受到的散射小。
而对于无缺陷的共价晶体(如Si)和离子晶体,其本身就没有自由电子,通常情况下是绝缘体。但在温度升高、掺入异价离子或产生非化学计量后,产生了点缺陷(如离子空位、间隙离子、准自由电子和电子空穴)。在电场作用下,这些点缺陷也能定向移动而形成电流,所以在一定范围内,溶质浓度增加,电导率也增加。这一点与金属不同。比如在高纯Si中掺入微量三价B,当105个Si原子中有1个B原子时,电导率增加103倍。利用该特性,这类材料常用作半导体元件。
2.对光学性能的影响
离子晶体中的点缺陷常带有电荷,故这些点缺陷可以束缚电子或电子空穴。当受到可见光照射时,被束缚的电子或电子空穴会吸收一部分可见光,从而使晶体呈现一定的颜色(即色心),如TiO2在较低的氧分压环境中烧成时呈现灰黑色。
掺入外来杂质离子,尤其是过渡金属离子常常使晶体呈现一定的颜色。因为过渡金属离子往往带有未配对电子,容易吸收可见光而使晶体呈色,如红宝石。掺入过渡金属离子还会使晶体材料具有激光性能,比如没有激光性能的纯α-Al2O3,在加入少量Cr2O3后成为一种性能稳定的固体激光材料。
3.对力学性能的影响(www.daowen.com)
点缺陷对力学性能的影响在金属材料领域特别明显。引入杂质形成固溶体,特别是间隙固溶体的间隙原子往往择优分布在位错(线缺陷)上。这些间隙原子将位错牢牢地吸引住,阻止了位错的运动。而位错的运动使金属有一定的塑性。间隙原子阻止了位错的运动后,固溶体的强度、硬度增加,塑性降低。在Fe中加入不同量的C而形成机械强度各异的高、中、低碳钢,这主要是由于间隙C原子阻止位错运动的结果。择优分布的某些置换式溶质原子也有同样的效果。比如,fcc的18Cr-8Ni不锈钢中,Ni择优分布在{111}面扩展位错的层错区而使位错运动十分困难(有关位错的内容见线缺陷一节)。
这种因形成固溶体而使材料的强度、硬度高于各组元,塑性则降低的现象称为固溶强化(solid solution strengthening)。固溶强化是提高金属材料强度的方法之一。此外,金属受到辐照产生的点缺陷(如空位、间隙原子)也会使金属的塑性降低,强度增加,甚至变脆。
4.在化学反应方面的影响
(1)活化晶格、促进烧成
点缺陷使晶格产生畸变而导致局部处于高能量状态(图4.1)。这些局部高能量之处在化学反应时断键所需能量低(即活化能低)或空位为原子的扩散提供了通道等。因此,点缺陷多的材料,其反应容易、原子扩散能力大。实际应用中,我们往往利用形成的固溶体或多晶转变和热分解等过程刚刚形成的生成物或中间产物作为下一个反应的原料。因为固溶体、刚刚形成生成物或中间产物含有包括点缺陷在内的多种缺陷,而且晶体结构松弛,这些都有利于下一步的反应和原子的扩散。比如,用轻烧的Al2O3和在较高温度下烧成且达到比较致密的死烧Al2O3作原料合成CoAl2O4。使用轻烧Al2O3的反应速率是用死烧Al2O3的10倍。此外,Al2O3的熔点高达2050℃,不利于致密化。加入少量不等价TiO2后,形成有阳离子空隙的固溶体。这些空隙有利于扩散,故在1600℃就可达到致密化。
(2)阻止晶型转变
形成固溶体能稳定晶格,阻止某些晶型转变。比如,ZrO2从高温冷却到室温的过程中会从立方晶型向四方和单斜晶型转变。这些转变伴随着很大的体积效应,而使ZrO2制品可能开裂。如果能利用这种效应,使基体中产生微裂纹或挤压微裂纹,则可提高脆性材料的韧性。于是,人们想把ZrO2的立方、四方晶型稳定到室温,在材料受到外力作用产生裂纹时,它才发生转变而吸收主裂纹的能量,达到增韧效果。如果ZrO2晶型较早发生转变,在受到外力作用产生裂纹时,增韧效果就差。ZrO2的亚稳四方和立方相主要靠掺入CaO、Y2O3等形成的氧离子空位,以及引入的阳离子尺寸、产生的电荷和空位浓度来得以稳定的,反应式如式(4-38)和式(4-40)。
至此,我们介绍了零维点缺陷的产生、特点及它们对材料性能的主要影响。下面,我们介绍晶体材料中典型的一维线缺陷——位错。
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