与化学反应式一样，缺陷反应式也需要一些规则，这些规则有以下四种。

1.位置关系

晶体中原子的位置数比例要保持不变。这主要是因少量的缺陷并未改变主晶相的结构，比如化合物MaXb，M与X的位置数之比始终是a∶b。

需注意：这里指的是位置数的比例不变，而不是原子数或它们的位置数量不变。TiO2中Ti、O位置数之比为1∶2。当它在还原性气氛中时，氧会逸出晶格，化学式变为TiO2-x，其原子数之为1∶（2-x），但Ti、O位置数之比仍是1∶2。我们也可这样理解：晶体中的每个格点始终属于无缺陷时原来原子的位置，不会因为产生了缺陷，那个位置就属于别的原子了。比如在MgO中引入少量Al2O3，Al3+置换Mg2+产生缺陷，这个缺陷的位置还是Mg2+的位置，而不是Al3+的位置。

2.位置增殖

缺陷的产生可能会引起空位数的变化，而位置数之比又要保持不变。故有引起位置数增加的缺陷：MM、MX、XX、XM、VX、VM对位置数目的增加有贡献；而Mi、Xi、e′、h·不在正常格点位置上，对位置数无影响。

质点移动到表面（如肖特基缺陷），位置数增加；质点从表面移动到内部格点上，表面位置消失，因此位置数减少。当一个原子M从晶体内部迁移到表面时常用符号Ms表示。

3.质量平衡

需注意：这里指的是位置数的比例不变，而不是原子数或它们的位置数量不变。TiO2中Ti、O位置数之比为1∶2。当它在还原性气氛中时，氧会逸出晶格，化学式变为TiO2-x，其原子数之为1∶（2-x），但Ti、O位置数之比仍是1∶2。我们也可这样理解：晶体中的每个格点始终属于无缺陷时原来原子的位置，不会因为产生了缺陷，那个位置就属于别的原子了。比如在MgO中引入少量Al2O3，Al3+置换Mg2+产生缺陷，这个缺陷的位置还是Mg2+的位置，而不是Al3+的位置。

2.位置增殖

缺陷的产生可能会引起空位数的变化，而位置数之比又要保持不变。故有引起位置数增加的缺陷：MM、MX、XX、XM、VX、VM对位置数目的增加有贡献；而Mi、Xi、e′、h·不在正常格点位置上，对位置数无影响。

质点移动到表面（如肖特基缺陷），位置数增加；质点从表面移动到内部格点上，表面位置消失，因此位置数减少。当一个原子M从晶体内部迁移到表面时常用符号Ms表示。

3.质量平衡

与化学反应方程一样，方程两边质量要保持平衡。在配平方程时要注意缺陷符号的下标表示的是谁的位置，不代表质量。比如，在配平时，只考虑Al的质量和数量，不考虑Mg。空位对质量平衡也无意义，不予考虑。

4.电荷守恒

晶体必须保持电中性。反应方程两边的有效电荷数要相等。

5.本征热缺陷方程

（1）弗仑克尔缺陷

以AgBr为例，Ag+半径小，进入间隙位有

与化学反应方程一样，方程两边质量要保持平衡。在配平方程时要注意缺陷符号的下标表示的是谁的位置，不代表质量。比如，在配平时，只考虑Al的质量和数量，不考虑Mg。空位对质量平衡也无意义，不予考虑。

4.电荷守恒

晶体必须保持电中性。反应方程两边的有效电荷数要相等。

5.本征热缺陷方程

（1）弗仑克尔缺陷

以AgBr为例，Ag+半径小，进入间隙位有

其中nil表示无缺陷。

利用化学课中学的质量作用定律（the law of mass action）也可得出缺陷的平衡摩尔分数。质量作用定律表明当化学反应在一定温度和压力下达成平衡时，生成物和反应物各组元摩尔分数的乘积之比为一常数，即平衡常数K。由式（4-31）得

其中nil表示无缺陷。

利用化学课中学的质量作用定律（the law of mass action）也可得出缺陷的平衡摩尔分数。质量作用定律表明当化学反应在一定温度和压力下达成平衡时，生成物和反应物各组元摩尔分数的乘积之比为一常数，即平衡常数K。由式（4-31）得

其中分别为的平衡摩尔分数，为常数。而，设hF为缺陷形成能，则

其中分别为的平衡摩尔分数，为常数。而，设hF为缺陷形成能，则

其中K0=。式（4-33）与式（4-17）是一致的，K0相当于式（4-17）中的。

（2）肖特基缺陷

以MgO为例，Mg2+，O2-迁移到表面，在内部留下空位，则

其中K0=。式（4-33）与式（4-17）是一致的，K0相当于式（4-17）中的。

（2）肖特基缺陷

以MgO为例，Mg2+，O2-迁移到表面，在内部留下空位，则

同样，缺陷的平衡摩尔分数有以下关系：

同样，缺陷的平衡摩尔分数有以下关系：(www.daowen.com)

设hS为缺陷形成能，有

设hS为缺陷形成能，有

这也和式（4-24）一致。除了热缺陷外，晶体中还有掺杂产生的缺陷。

6.掺杂缺陷反应式

掺杂缺陷反应式的基本形式可表示为

这也和式（4-24）一致。除了热缺陷外，晶体中还有掺杂产生的缺陷。

6.掺杂缺陷反应式

掺杂缺陷反应式的基本形式可表示为

缺陷反应式在掺杂、固溶体中有重要应用，下面举例对此说明。杂质进入基体时，杂质的正、负离子分别占据基体正、负离子的位置，这样产生的畸变小。

缺陷反应式在掺杂、固溶体中有重要应用，下面举例对此说明。杂质进入基体时，杂质的正、负离子分别占据基体正、负离子的位置，这样产生的畸变小。

在上一章萤石结构部分，我们提到ZrO2的单斜相与四方相在转变过程中，有约9%的体积变化，而难以获得稳定的ZrO2陶瓷。如果在ZrO2中引入少量CaO、Y2O3则可以获得稳定Zr O2。它们的缺陷反应式有多种写法。第一种写法，我们先满足基体ZrO2中阳离子的位置数：Zr与O的位置数之比为1∶2，即先满足1。每引入一个CaO，就有一个Ca2+、O2-进入基体中。Ca2+占据Zr4+位置，产生一个Zr4+位置，引入的O2-占据氧的位置OO。由于ZrO2中Zr与O的位置数之比为1∶2，故还需要一个氧的位置。根据前述位置增殖，我们可知：氧的空位可以提供一个位置，因此其缺陷反应式如下：

在上一章萤石结构部分，我们提到ZrO2的单斜相与四方相在转变过程中，有约9%的体积变化，而难以获得稳定的ZrO2陶瓷。如果在ZrO2中引入少量CaO、Y2O3则可以获得稳定Zr O2。它们的缺陷反应式有多种写法。第一种写法，我们先满足基体ZrO2中阳离子的位置数：Zr与O的位置数之比为1∶2，即先满足1。每引入一个CaO，就有一个Ca2+、O2-进入基体中。Ca2+占据Zr4+位置，产生一个Zr4+位置，引入的O2-占据氧的位置OO。由于ZrO2中Zr与O的位置数之比为1∶2，故还需要一个氧的位置。根据前述位置增殖，我们可知：氧的空位可以提供一个位置，因此其缺陷反应式如下：

位置数之比符合1∶2，电荷和质量也守恒。

位置数之比符合1∶2，电荷和质量也守恒。

第二种写法，我们先满足基体ZrO2中阴离子的位置数，即1∶2中的2。每引入一个CaO只能引入一个O2-，所以需引入2个CaO，产生两个氧位置OO。两个氧位置只需一个Zr4+位置，这由Ca2+占据Zr4+位置来提供，结果产生缺陷。剩下的一个Ca不产生位置，只有进入间隙位。其缺陷反应式如下：

第二种写法，我们先满足基体ZrO2中阴离子的位置数，即1∶2中的2。每引入一个CaO只能引入一个O2-，所以需引入2个CaO，产生两个氧位置OO。两个氧位置只需一个Zr4+位置，这由Ca2+占据Zr4+位置来提供，结果产生缺陷。剩下的一个Ca不产生位置，只有进入间隙位。其缺陷反应式如下：

位置数之比符合1∶2，电荷和质量也守恒。

这两种写法比较常见。实际上，我们还可以有其他写法。只要符合我们在前面介绍的规则，写出的缺陷反应式都是可行的。至于其中哪种写法符合实际，只有通过实验检测。但我们可通过第3章结构部分的相关知识做一个初步判断。结构紧密的晶体中，半径大的原子很难形成间隙缺陷。通常情况下，除了萤石结构可出现间隙阴离子外，其他结构很难出现间隙阴离子。这和热缺陷的形成相似，因间隙缺陷的形成能通常要大于空位形成能。把少量CaO引入ZrO2中的两种写法，实验结果表明式（4-38）的缺陷反应更常见。

再比如，把Y2O3引入ZrO2中的缺陷反应式为

位置数之比符合1∶2，电荷和质量也守恒。

这两种写法比较常见。实际上，我们还可以有其他写法。只要符合我们在前面介绍的规则，写出的缺陷反应式都是可行的。至于其中哪种写法符合实际，只有通过实验检测。但我们可通过第3章结构部分的相关知识做一个初步判断。结构紧密的晶体中，半径大的原子很难形成间隙缺陷。通常情况下，除了萤石结构可出现间隙阴离子外，其他结构很难出现间隙阴离子。这和热缺陷的形成相似，因间隙缺陷的形成能通常要大于空位形成能。把少量CaO引入ZrO2中的两种写法，实验结果表明式（4-38）的缺陷反应更常见。

再比如，把Y2O3引入ZrO2中的缺陷反应式为

式（4-38）和式（4-40）表明引入少量CaO、Y2O3后，在ZrO2中有氧空位产生。使O2-在高温下容易移动。所以这种稳定型的ZrO2常作氧敏感元件来检测冶炼金属中的氧浓度、控制汽车燃料燃烧时的空气和燃料的比例。掺杂ZrO2还是固体氧化物燃料电池的电解质材料。

式（4-38）和式（4-40）表明引入少量CaO、Y2O3后，在ZrO2中有氧空位产生。使O2-在高温下容易移动。所以这种稳定型的ZrO2常作氧敏感元件来检测冶炼金属中的氧浓度、控制汽车燃料燃烧时的空气和燃料的比例。掺杂ZrO2还是固体氧化物燃料电池的电解质材料。

德国科学家Carl Wagner（1901—1977年）首先研究了这种稳定ZrO2。他在1943年首先认识到ZrO2是离子导电而不是电子导电，即ZrO2主要通过空位的运动而导电，它是一种有离子导电性质的固体。但纯ZrO2仅靠温度引起的热缺陷，特别是氧空位少，因此不能用作测量元件。

采用两种及两种以上电价不同的化合物，掺杂形成固溶体是获得离子半导体的一种有效方法。有关离子电导，请读者结合材料物理性能课程，或参阅清华大学出版社的《无机材料物理性能》来学习。下面我们列举一些缺陷反应，供读者参考。

TiO2掺杂Nb2O5：

德国科学家Carl Wagner（1901—1977年）首先研究了这种稳定ZrO2。他在1943年首先认识到ZrO2是离子导电而不是电子导电，即ZrO2主要通过空位的运动而导电，它是一种有离子导电性质的固体。但纯ZrO2仅靠温度引起的热缺陷，特别是氧空位少，因此不能用作测量元件。

采用两种及两种以上电价不同的化合物，掺杂形成固溶体是获得离子半导体的一种有效方法。有关离子电导，请读者结合材料物理性能课程，或参阅清华大学出版社的《无机材料物理性能》来学习。下面我们列举一些缺陷反应，供读者参考。

TiO2掺杂Nb2O5：

Nb2O5掺杂TiO2：

Nb2O5掺杂TiO2：

Cr2O3掺杂Al2O3：

Cr2O3掺杂Al2O3：

由于Cr、Al化合价相同，故没有产生带电缺陷。纯刚玉中的所有电子皆已配对，对白光无吸收，所以呈无色。但引入Cr3+后，有未配对电子。当可见光照射红宝石时，对短波长的光有吸收而呈红色，这就是红宝石颜色的来源。

在掺入外来原子时，杂质原子分别进入基体的相应位置。这与在水里溶解盐，形成溶液的情形相似。而且整个体系最后是以固体的形式存在，故我们把它称作固体溶液，简称固溶体（solid solution）。

由于Cr、Al化合价相同，故没有产生带电缺陷。纯刚玉中的所有电子皆已配对，对白光无吸收，所以呈无色。但引入Cr3+后，有未配对电子。当可见光照射红宝石时，对短波长的光有吸收而呈红色，这就是红宝石颜色的来源。

在掺入外来原子时，杂质原子分别进入基体的相应位置。这与在水里溶解盐，形成溶液的情形相似。而且整个体系最后是以固体的形式存在，故我们把它称作固体溶液，简称固溶体（solid solution）。