上文介绍了一些典型的晶体结构。这些结构之间看似无关，实则有千丝万缕的联系。类质同象与同质多象是这些结构产生联系的纽带。

类质同象与同质多象是晶体结构中经常存在的现象。我们已在硅酸盐晶体结构一节介绍过类质同象。它是晶体中的某种质点被其他类似质点所取代，而晶体结构类型保持不变的现象。因此，类质同象把不同成分的晶体通过相同结构联系起来了。链状、层状、架状硅酸盐结构的［SiO4］中的Si常常被Al取代就属于这种情况。

同质多象（polymorphism）也叫多晶型，是指化学组成相同，在不同热力学条件下形成不同的晶体结构。因此，同质多象把不同晶体结构通过相同成分联系起来了。对不同的多晶型，人们常按它们形成的温度从低到高命名为α、β等类型，如α-石英与β-石英、α-Fe与γ-Fe，还有大家早就熟悉的金刚石和石墨都属于这种现象。如果我们把原子做无序排列或有序排列，则会形成不同结构，产生同质多象，如图3.15所示的β-CuZn与β′-CuZn。

同质多象中的每一种变体都有各自的热力学稳定条件。温度引起的转变如图3.36所示。通常，温度升高，原子的活动范围增加，所以同质多象朝配位数和相对密度都降低的变体转变。压力增加，同质多象朝配位数和相对密度都增加的变体转变。而变体周围的环境，如成分、杂质和酸碱度对同质多象变体的形成也有影响。例如ZnS的闪锌矿和纤锌矿结构，当含有质量分数在17%左右的Fe时，它们之间的转变温度从1020℃降为880℃。

图3.38　同质多象转变势垒示意图

从能量观点来看，在封闭体系中，当物理化学条件改变时，变体相对于该条件能稳定存在的自由能与先前的自由能相比，发生了变化。如图3.38所示，设变体1在状态1时的自由能为G1，变体2在状态2时的自由能为G2。若ΔG1→2=G2-G1＜0，则变体1有自动向变体2发生同质多象转变的趋势。但转变的快慢及转变是否能发生则与转变要越过的势垒Ea的大小有关。而晶体结构会影响Ea：若两个变体的结构差异小，则Ea小，转变容易，如α-石英与β-石英；若两个变体的结构差异大，则Ea大，转变不容易，如石英与鳞石英。在某些情况下即使ΔG1→2＜0，也存在不能越过势垒而发生转变的情形。这时变体1就长期处于亚稳态。这就是热力学不稳定，而动力学稳定，如我们通常见到的窗户玻璃，有自动结晶的趋势，但使用很多年直到它破损后都还未结晶。

同质多象还有一种特殊形式——多型。它是一种元素或化合物在原子、离子或分子堆砌成晶体的过程中，有两种或两种以上堆积层结构的现象。它们的基本堆积方式相同但重叠顺序不同，从而产生多种变体。在3.2.2节原子的等径球密堆中，我们知道有ABABAB…和ABCABC…两种堆积方式。A、B、C三种基本堆积层可组成不同的重复周期从而产生多型现象，比如ZnS的阴离子以ABC为重复周期做堆砌就是闪锌矿结构，多型用3C表示；阴离子以AB为重复周期做堆砌就是纤锌矿结构，多型中用2H表示。纤锌矿结构中，还有以ABCB为重复周期，用4H表示；以ABCBCACAB为重复周期，则是9R多型。纤锌矿还有其他堆积方式。在多型的表示符号中，数字表示重复周期的层数，拉丁字母表示晶系，C（立方）、H（六方）、R（三方菱面体格子）、Q（四方）、O（正交）、M（单斜）。石墨有2H、3R两种多型。3R型石墨的原子排列更接近金刚石，故用它来合成金刚石更合适。（注：此处晶系的符号与表3.1不同。为区分堆积层中的A、B、特别是C层的符号，多型中晶系的符号用大写且倾斜的拉丁字母表示）

那成分和结构都不同的晶体又有何联系呢？我们已知原子在堆砌时会产生四面体、八面体、立方体等空隙。在这些空隙中，按照不同方式填入一些原子，就会演变出另一种结构。比如在等径球面心立方密堆结构中，另一些原子填入全部八面体间隙后，NaCl型结构就形成了。同样在面心立方密堆结构中，其一半的四面体间隙有序填入另一些原子后就成了闪锌矿型；而全部四面体间隙被另一些原子填入，则为萤石型；两种离子有序填入全部四面体间隙后的结构为CuMgSb型。

了解晶体结构之间的这些联系，可以为我们合成具有某种性能的结构奠定一定基础。因为先进无机材料，特别是功能材料，是结构敏感的。所谓结构敏感是指晶体结构有细微变化，就能引起晶体物理性质的显著改变，如白宝石、红宝石与蓝宝石。我们可以用一种或多种合适的原子按照不同比例做类质同象取代；改变温度、压力等条件产生多晶型结构；或填充不同种类和数量的空隙产生不同结构等。这些为我们采用如掺杂等方式对结构进行改制提供了一些思路，也为我们研发新材料、改进现有材料的性能提供了一种途径。(www.daowen.com)

本章结语

我们以刚性球模型为基础，介绍了原子通过堆砌而形成一定的晶体结构。原子的相对大小、离子的极化和电负性等因素会导致结构的变化。许多晶体结构看似不同，实则有一定的联系。这些联系及差异为材料研发指明了一些方向。然而，在介绍这些晶体结构时，我们默认其原子严格按照晶体对称性和周期性而排布。也就是说每种晶体结构都处于理想状态。事实上，晶体结构往往并非处于理想态：有些原子的位置或被其他原子占据着，或空着。但正是这些偏离理想结构的晶体赋予了材料多姿多彩的性能，如半导体和钢铁。

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