层状硅酸盐(phyllosilicates或sheet silicates)晶体中,每个[SiO4]都有三个角顶分别与相邻三个[SiO4]相连。连接后向二维方向无限延伸成平面层。每个[SiO4]还有一个活性氧。这些活性氧可以都指向一方,也可以指向相反方向。活性氧一般和Al3+、Mg2+、Fe3+和Fe2+等离子相连,构成[AlO6]、[MgO6]等八面体。这些四面体层与八面体层有两种基本连接方式:一是四面体层和八面体层各一层,称为1∶1型或TO型;二是两层四面体中间夹一层八面体层,称为2∶1型或TOT型(图3.33)。在[SiO4]组成的六方环内有三个八面体。当这三个八面体中心都由二价阳离子如Mg2+占据时,形成三八面体结构;若由三价阳离子如Al3+来占据八面体中心,由于电价平衡的原因,则有一个八面体空着,而形成二八面体结构(图3.34)。读者可根据3.3.4节的Pauling规则来理解这两种结构。不论哪种八面体,总有一些O2-的电价不平衡。在层状结构中,这常常由H+来平衡,所以层状硅酸盐中都有OH-出现。因此,[SiO4]、含有OH-的铝氧和镁氧八面体构成层状硅酸盐结构的基本单元。
图3.33 层状硅酸盐结构硅氧四面体和阳离子配位八面体连接示意图(引自王萍,2006)
如果[SiO4]中部分Si4+被Al3+取代,或[AlO6]中有部分Al3+被Mg2+、Fe2+取代,则不平衡电荷由层间电价低、离子半径大的离子,如K+、Na+来平衡,甚至会吸附一定量的水分子、有机分子进入层间域如图3.34(c)所示。层间域有无离子或分子都会影响矿物物性及晶胞参数,故层间域是层状硅酸盐矿物的一个重要研究领域。
(a)高岭石;(b)滑石;(c)白云母
层状硅酸盐晶体是构成黏土的主要矿物。黏土主要由黏土矿物和其他矿物组成,并具有可塑性等特性的土状岩石,其中矿物粒径大多小于2μm。可塑性是指材料在外力作用下变形而不开裂,去掉外力后,仍保持有外力时的变形状态之性质。简单而言,材料可塑性强,我们就越容易使材料获得一定的形状。层状硅酸盐矿物主要有高岭石类、蒙脱石类和伊利石类等。
高岭石类矿物有高岭石、地开石、珍珠陶土和多水高岭石等。它们的结构与高岭石相似,主要差别在于晶胞参数略有不同。高岭石(kaolinite)的化学式为Al4[Si4O10](OH)8或Al2O3·2SiO2·2H2O,其结构属于1∶1型层状硅酸盐,如图3.34(a)所示。高岭石的层间以氢键连接。较强的氢键使得层间不易吸附水分子,但氢键与化学键相比又较弱,故层间易滑移而裂开。如果层间充满取向排列的水分子(即层间水),则其晶胞在c轴方向的厚度增大。这种高岭石叫多水高岭石,化学式为Al2O3·2SiO2·nH2O(n=4~6)。
高岭石的纯度越高,则耐火度越高,烧后越洁白,而且生成的莫来石晶体也多。莫来石晶体多,则在一定程度上,材料的机械强度、热稳定性和化学稳定性越好。高岭石在高温下转变为莫来石的反应式如下:
在制瓷原料中,有一种原料叫高岭土,也叫瓷土,它是以高岭石为主要矿物的黏土。高岭石或高岭土是普通陶瓷的主要原料,也被用于橡胶、造纸、建材等工业中。(www.daowen.com)
高岭石的名称与法国传教士FrancoisXavier d'Entrecolles(1664—1741年)有关,其中文名字为殷弘绪。他以传教士身份,在景德镇收集制瓷技术。随后,他把制瓷原料和工艺写信传回法国。因景德镇浮梁县高岭村盛产制瓷所用的黏土。后来,殷弘绪在他的书中,就用“kaolin”称呼中国制瓷原料中的黏土。于是,kaolin、kaolinite就成了国际性名词。如今,高岭村早已没有高岭土开采,反而成了全国重点文物保护单位和旅游景点。
蒙脱石(montmorillonite)最早于1847年在法国的Montmorillon被发现,故以此命名。它的理论化学式为Al4[Si8O20](OH)·nH2O。实际上,蒙脱石的化学成分很复杂。这主要是由于层内离子交换的原因,如[SiO4]中的Si4+有少部分被Al3+、Fe3+和P5+等置换,[AlO6]中的Al3+也常常有部分被Mg2+、Fe2+和Zn2+等置换。置换引起电价不平衡,进而会吸附一些如Ca2+、Na+等阳离子进入作用力较弱的层间。
蒙脱石结构属于2∶1型,即单元结构层由两层[SiO4]夹一层[AlO6]构成,类似于图3.34(c)。与高岭石相比,蒙脱石单元结构层间的作用力很小,水分子和其他分子、离子容易进入层间,故蒙脱石的吸水性很强。水进入单元结构层间会引起蒙脱石沿c轴有较大的膨胀,因此,主要由蒙脱石构成的黏土又叫膨润土(bentonite)。蒙脱石失水后,又有较大的收缩,所以它的干燥收缩性很强。蒙脱石的颗粒极细,通常小于0.5μm,故蒙脱石又叫微晶高岭石。
蒙脱石的可塑性和结合性很强,因而可用作普通陶瓷的黏土类原料;利用其膨胀性、吸附性,石油、纺织等工业可用它来作吸附剂,或污水处理;此外,还将它用于橡胶、塑料和油漆中;医药上,还用它来作止泻剂治疗成人及儿童急、慢性腹泻,如非处方药蒙脱石散剂。蒙脱石还常用在插层复合材料上。
插层(intercalation)现象在1841年就已发现。当时,人们将石墨浸入硫酸、硝酸混合物中后,发现其c轴膨胀有一倍之多。随后,人们发现插层化合物的物理、化学性质,如导电性、光学性质等有很大变化。有的化合物沿某个方向的电导率还超过铜,这为探索人造金属提供了一个途径。插层反应还可制造具有较大比表面积的化合物,而在催化方面获得应用。插层化合物或复合材料可改善材料性能而在密封材料、电化学储能、催化剂载体等领域有重要应用前景。由此,插层开始受到人们的关注。
有机-无机纳米插层复合材料就是其中一种。它是利用无机物层间作用力弱,且存在空隙而将聚合物插入层状无机物的层间而成的复合材料。因无机物层间距离在纳米数量级,故采用插层法可获得纳米复合材料。1990年代中期,层状黏土作为强化相开始被加到聚合物中形成有机-无机纳米材料。蒙脱石具有层间易吸附分子、离子,比表面积大、阳离子交换量也大等特性,这为层间复合和插入反应提供了有利条件,故蒙脱石常用作插层复合的主体。比如把尼龙6、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯(PE)等插入蒙脱石层间形成有机-无机纳米复合材料,从而达到改进材料性能的目的。图3.35示意了插层复合的部分形式。
层状结构的无机材料除了层状硅酸盐外还有石墨、过渡金属二硫化物(MoS2、TaS2)、过渡金属二硼化物(TiB2)、层状钛酸盐、层状钙钛矿、层状氢氧化物如Mg(OH)2等多种。这些物质的插层都引起了研究者们的兴趣。在插层复合的过程中,聚合物是如何做到只进入层间而不是把层状无机物包裹起来?有兴趣的读者可思考并查阅资料了解。
层状硅酸盐还有滑石、伊利石和云母等晶体矿物,在此不再叙述。
图3.35 插层复合示意图
(a)层间插入型;(b)层间分散型,直线代表无机物层,曲线代表聚合物(引自王世敏,2002);(c)单分子插入层;(d)双分子插入层(引自LeBaron,1999)
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