硅酸盐（silicates）晶体的结构与前面介绍的晶体结构相比，既复杂又简单。复杂是因为硅酸盐晶体结构不像NaCl、TiO2等那样容易识别、化学式也比较难分辨、晶胞中的原子数量和种类较多；简单是因为其主体结构由［SiO4］相互连接而成。

在中学化学课中，我们已经知道地壳中O、Si和Al元素的分布很广、质量分数居前三位。实际上，这是美国地球化学家Frank Wigglesworth Clarke（1847—1931年）等在1924年根据5000多个岩浆岩、600多个沉积岩数据计算出的地壳（尤其是大陆地壳）平均化学组成。其时，人们正在研究地球的形成和组成。包括Clarke在内的很多地球化学家都在研究地球的成分和矿物，如Goldschmidt的研究就为晶体化学奠定了坚实的基础。根据Clarke等的研究，我们知道O、Si和Al占地壳总重量的81.3%。由它们形成的硅酸盐和铝硅酸盐是地壳中的优势矿物。我们在野外看到的很多岩石、土壤都含有硅酸盐。而且，很多工业还常以硅酸盐矿物作原料，如水泥、玻璃、陶瓷、冶金、造纸和医药等。此外，许多硅酸盐晶体还是宝石，如祖母绿。

1.硅酸盐晶体结构特点

［SiO4］是硅酸盐晶体结构的基本单元。［SiO4］以共顶的方式形成硅酸盐晶体的骨架。相邻［SiO4］只能共顶，而且［SiO4］的顶点最多被2个［SiO4］共用。根据Pauling规则，［SiO4］中+4价的Si赋予每个O2-一个单位的正电荷，则O2-还剩一个单位的负电荷。因此，O2-还可以与另一个Si相连，或与其他阳离子结合。Si电价高，故Si4+间应相隔较远。结果，［SiO4］孤立地被其他阳离子包围，或以共顶的方式相互连接起来形成各种形式的硅氧骨干。在这些情形中，连接两个Si的O，因无剩余电荷而被称作桥氧或惰性氧。只与一个Si相连的O，还有剩余电荷被称作活性氧。

2.铝的作用

Al在硅酸盐晶体中起着双重作用。一方面，它可以代替部分Si，进入四面体空隙，形成四面体配位，如钾长石K［AlSi3O8］，这称为铝硅酸盐。另一方面，它还可像Mg、Fe等元素的阳离子一样，形成六配位，构成［AlO6］八面体，这就是铝的硅酸盐，如高岭石Al4［Si4O10］（OH）8。甚至在一些硅酸盐晶体中，以上两种情况都存在，如白云母KAl2［AlSi3O10］（OH）2中的Al。

3.硅酸盐晶体中的化学键

硅酸盐晶体含有Si—O—Me键（Me为［SiO4］骨干外的金属离子）。通常，Me的离子半径大于Si的离子半径，而且Me的化合价也常低于Si的化合价。根据库仑定律，与Si—O键相比，O—Me键作用力小，故硅酸盐晶体在受到外力作用时，O—Me键往往先断裂。

4.类质同象

类质同象（isomorphism）是指在一定条件下，晶体中的某种质点被类似质点所取代，而晶体结构类型不变的现象。菱镁矿MgCO3中，Mg被Fe取代后，结构仍是MgCO3的结构，只是晶格常数稍有变化。在这种结构中，Mg、Fe可以相互取代而产生类质同象。随着Fe的增多，菱镁矿逐渐向菱铁矿过渡：FeCO3（菱铁矿），括号中是相互替代的元素，质量分数多的写在前面。

硅酸盐晶体中，类质同象比较常见。橄榄石Mg2SiO4中，Mg被Fe部分取代形成（Mg，Fe）SiO4，云母AB2［AlSi3O10］（OH）2中，A可以是K、Na等一种或几种，B可以是Mg、Fe、Al、Mn等一种或几种。

5.组成表示(www.daowen.com)

由于硅酸盐晶体的组成和结构比较复杂，如前文的白云母KAl2［AlSi3O10］（OH）2。故为了在不同场合用起来方便，人们常采用下面三种方式表示硅酸盐晶体的组成。

（1）氧化物法。把硅酸盐晶体理解成以氧化物的形式构成的，如K2O、Al2O3、SiO2等。这样，人们按构成它的氧化物以一定顺序排列出化学式。排列时，从低价到高价逐一写出，如钾长石K2O·Al2O3·6SiO2。若有水，则将水的化学式写在最后，如高岭石Al2O3·2SiO2·2H2O。但这种方法并没有表示出其中的离子是如何结合在一起的，也不是说把K2O、Al2O3和SiO2按物质的量之比1∶1∶6混合在一起就是钾长石了。但它为实验室合成这类晶体提供了配方上的帮助。

（2）简写法。它是在氧化物法基础上的进一步简化。取每种氧化物首位字母做排列；再把氧化物按照物质的量之比的数字写在各字母的下标处。如钾长石K2O·Al2O3·6SiO2，取首位字母则为KAS；这三种氧化物的物质的量之比是1∶1∶6，故钾长石的简写法就是KAS6。与化学式的写法相似，其中的1不用写出。再比如CS——CaO·SiO2（硅酸钙），C2S——2CaO·SiO2（硅酸二钙），A3S2——3Al2O3·2SiO2（莫来石）等。

（3）无机络盐法。为克服氧化物法的缺点，表示出离子间的结合方式，人们根据金属阳离子的化合价，从低价到高价逐一写出，结合在一起的离子用［］将络离子括起来，最后是OH离子。这种写法表示出了离子的结合形式，反映了晶体的结构，故也称为结构式。根据钾长石结构式K［AlSi3O8］，我们可知Al取代了［SiO4］中的一个Si。Al、Si和O是紧密结合在一起的。

类质同象（isomorphism）是指在一定条件下，晶体中的某种质点被类似质点所取代，而晶体结构类型不变的现象。菱镁矿MgCO3中，Mg被Fe取代后，结构仍是MgCO3的结构，只是晶格常数稍有变化。在这种结构中，Mg、Fe可以相互取代而产生类质同象。随着Fe的增多，菱镁矿逐渐向菱铁矿过渡：FeCO3（菱铁矿），括号中是相互替代的元素，质量分数多的写在前面。

硅酸盐晶体中，类质同象比较常见。橄榄石Mg2SiO4中，Mg被Fe部分取代形成（Mg，Fe）SiO4，云母AB2［AlSi3O10］（OH）2中，A可以是K、Na等一种或几种，B可以是Mg、Fe、Al、Mn等一种或几种。

5.组成表示

由于硅酸盐晶体的组成和结构比较复杂，如前文的白云母KAl2［AlSi3O10］（OH）2。故为了在不同场合用起来方便，人们常采用下面三种方式表示硅酸盐晶体的组成。

（1）氧化物法。把硅酸盐晶体理解成以氧化物的形式构成的，如K2O、Al2O3、SiO2等。这样，人们按构成它的氧化物以一定顺序排列出化学式。排列时，从低价到高价逐一写出，如钾长石K2O·Al2O3·6SiO2。若有水，则将水的化学式写在最后，如高岭石Al2O3·2SiO2·2H2O。但这种方法并没有表示出其中的离子是如何结合在一起的，也不是说把K2O、Al2O3和SiO2按物质的量之比1∶1∶6混合在一起就是钾长石了。但它为实验室合成这类晶体提供了配方上的帮助。

（2）简写法。它是在氧化物法基础上的进一步简化。取每种氧化物首位字母做排列；再把氧化物按照物质的量之比的数字写在各字母的下标处。如钾长石K2O·Al2O3·6SiO2，取首位字母则为KAS；这三种氧化物的物质的量之比是1∶1∶6，故钾长石的简写法就是KAS6。与化学式的写法相似，其中的1不用写出。再比如CS——CaO·SiO2（硅酸钙），C2S——2CaO·SiO2（硅酸二钙），A3S2——3Al2O3·2SiO2（莫来石）等。

（3）无机络盐法。为克服氧化物法的缺点，表示出离子间的结合方式，人们根据金属阳离子的化合价，从低价到高价逐一写出，结合在一起的离子用［］将络离子括起来，最后是OH离子。这种写法表示出了离子的结合形式，反映了晶体的结构，故也称为结构式。根据钾长石结构式K［AlSi3O8］，我们可知Al取代了［SiO4］中的一个Si。Al、Si和O是紧密结合在一起的。