这类金属间化合物的晶体结构主要由组元的原子半径比决定。金属键因无方向性和饱和性，故金属原子的配位数（CN）应尽可能高。纯金属晶体可看作是等径球密堆而成，其中CN=12，堆积系数为0.74。结构中存在四面体和八面体空隙。如果晶体结构全由四面体堆积而成，那空间利用系数会提高。但这样只能提高局部空间的利用率，而其他地方却有更大的空隙，且不能获得长程有序排列，故纯金属中不会出现全由四面体配位的多面体堆积而成。而合金有大小不同的原子，所以可能出现配位数大于12的情况，故合金结构全由四面体堆积的可能性要比纯金属大。人们把这种由高配位、密堆积而成的晶体结构称为拓扑密排相，简称TCP（Topologically Closed-Packed）。TCP由密排四面体按一定的次序堆垛而成。典型的密排相有Laves相、σ相和Cr3Si相等。

首次描述Laves相结构的是德国化学家Fritz Laves（1906—1978年）。二元合金的Laves相具有形如AB2型的化学式。在已探明结构的125种AB2型化合物中，有82种属于Laves相。Laves相的形成条件：①A原子半径rA略大于B原子半径rB。rA/rB的理论值为1.225，实际值在1.05～1.68之间；②电子浓度。一定的结构对应一定的电子浓度。典型的Laves相有MgCu2、MgZn2和MgNi2。Laves相中，A原子配位数可达到16、B原子配位数可达到12，故该类结构可看作由配位数是16和12的两种配位多面体堆积而成。Laves相在Mg合金中主要作强化相。在铁基和镍基高温合金中，较多的Laves相会降低合金性能。(www.daowen.com)

σ相具有复杂四方结构，轴比c/a≈0.52。每个晶胞含30个原子。σ相在常温下硬而脆，故通常对合金有害。不锈钢中的σ相易引起晶间腐蚀和脆性。