图3.18　CaF2结构示意图（引自陆佩文，1991）

CaF2型（fluotite）晶体的结构如图3.18所示。它属于立方晶系、面心立方格子。空间群Fm3m，其Strukturbericht符号为C1，Pearson符号为cF12，Z=4。该类结构可看作是半径大的Ca做面心立方堆积，F填充于全部四面体空隙中。比四面体空隙大的八面体空隙未被填充，这为小半径原子或离子的扩散提供了条件。Ca的配位数都是8、F的配位数都是4。晶胞中Ca的坐标（0，0，0）、（0.5，0.5，0）、（0，0.5，0.5）、（0.5，0，0.5）；F的坐标（0.25，0.25，0.25）、（0.75，0.75，0.25）、（0.25，0.75，0.75）、（0.75，0.25，0.75）。属于这种结构的晶体有立方ZrO2（c-ZrO2）、ThO2、UO2、CeO2等。

ZrO2有三种晶型：①高温稳定的立方相c-ZrO2。a=b=c=5.08Å，密度为5.68～5.91 g/cm3；②中温稳定的四方相t-ZrO2。a=b=3.64Å，c=5.27Å，密度为6.10 g/cm3；③低温稳定的单斜相m-ZrO2。a=5.17Å，b=5.23Å，c=5.34Å，β=99°15′，密度为5.56 g/cm3。m-ZrO2的结构相当于变了形的萤石结构。这三种晶型间的转变如下：

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其中，四方相转变为单斜相时的温度有滞后，转变温度约为950℃。这些转变在材料中有何应用呢？我们先来看看陶瓷材料的脆性这一特点，因为ZrO2有助于改善陶瓷的脆性。

脆性是无机非金属材料的一个致命缺点。所谓脆性，简略地说，就是材料在断裂时产生很少甚至肉眼觉察不出变形的性质。大量的实验表明：实际材料除了一些极细纤维、晶须外，其实际断裂强度比理论值小很多。1920年，Griffith为此提出了微裂纹理论。后来，该理论经发展而成为断裂力学的奠基石。Griffith微裂纹理论认为实际材料中总有许多细小裂纹或缺陷。在外力作用下，应力集中现象就出现在这些裂纹或缺陷附近，尤其在裂纹尖端。当应力达到甚至超过原子间的结合力时，裂纹扩展而使材料产生断裂。计算结果表明，在其他条件一定时，裂纹尺寸越小，实际断裂强度越高，故实际材料有一个临界裂纹尺寸。只有实际裂纹尺寸大于临界尺寸，裂纹才迅速扩展，直至材料断裂。此外，材料本身的塑性能吸收能量、阻止裂纹扩展。金属材料的塑性强，因此在同样外力作用下，金属材料的临界裂纹尺寸比陶瓷材料内的裂纹尺寸大2～3个数量级。如果在微裂纹周围产生压力使裂纹呈闭合趋势，或使超过临界尺寸的裂纹变小。那么，裂纹就不易扩展，断裂韧性就会得到提高。

由于不同晶型的密度不同，故晶型转变时ZrO2有体积变化。特别是单斜相和四方相间的转变引起的体积变化较大。因此，我们很难制备出致密而又不开裂的ZrO2陶瓷制品。早期，科学家们用加CaO、Y2O3等物质的方法把c-ZrO2稳定到室温，使其不发生转变。但这样的材料，其膨胀系数大、导热性不好，导致其耐热冲击性差。后来在c-ZrO2中引入部分m-ZrO2使其热稳定性得到提高。但它的断裂韧性又低、抗弯强度不高。1975年，澳大利亚科学家Garvie等人在《Nature》杂志发表了题为“Ceramic steel”的文章。该文报道了他们利用相变增韧部分稳定的ZrO2。这种陶瓷的力学性能大幅提高。自此，全球陶瓷工作者们产生了研究ZrO2的兴趣。该增韧原理主要是使小于临界晶粒尺寸的t-ZrO2在稳定剂的作用下不发生转变。当含有这种ZrO2的陶瓷受到外力作用时，裂纹尖端的应力使t-ZrO2转变为m-ZrO2，并伴随体积膨胀。一方面，体积膨胀使裂纹受压应力而呈闭合趋势不扩展。另一方面，体积膨胀可能会产生一些小于临界尺寸的微裂纹。这些微裂纹吸收主裂纹的能量或使主裂纹分散成小裂纹，从而有效抑制主裂纹扩展，断裂韧性得到提高。其中，Y2O3稳定的t-ZrO2（YZP）在现有陶瓷材料中具有最优的综合力学性能，其断裂韧性达20 MPa·m0.5，抗弯强度达2.0 GPa。随后，科学家们把ZrO2的这种转变引入其他陶瓷材料中，如Al2O3、Si3N4、SiC、莫来石等，其中ZrO2增韧Al2O3（ZTA）的断裂韧性可达11～15 MPa·m0.5。

除了用于增韧陶瓷，ZrO2还常用作研磨介质、轴承、牙齿材料、基于固体电解质的测氧探头、航空航天中的热障涂层材料等。