1.富勒烯（buckminster fullerene）

富勒烯的发现与天体物理的研究有一定关系。1970年以前，天体物理学家为了研究星球的形成和毁灭而开始收集宇宙尘埃。在收集的尘埃中，他们发现有片段较小的分子，如HCN、HC3N、HC5N等。但英国科学家Harold W.Kroto（1939—2016年）想找到或合成大一点的分子片段，如HC33N。1985年，Kroto和美国科学家Richard E.Smalley、Robert F.Curl一起用激光轰击石墨靶，以尝试用人工方法合成这些宇宙中的长C链分子。在对实验的质谱图数据分析时，他们发现应该有一种由60个C原子组成的稳定分子。但他们又对偶数个C原子组成的结构感到费解。若60个C原子按照金刚石的四面体，或石墨的层状来排列，则会有许多未成键的悬键。这会引起结构的不稳定，也就不会出现测试数据显示的稳定信号。在讨论这60个C原子的结合方式时，Kroto想起了1967年加拿大蒙特利尔世博会中的拱形圆顶。该圆顶由正五边形和正六边形构成，它由美国建筑师R.Buckminster Fuller设计。Kroto认为60个C原子按照这种圆顶方式结合，才可解释质谱图的稳定信号。C60中，C原子组成的32面体与足球（12个正五边形、20个正六边形）相像。为纪念那位建筑师，Kroto等把C的这种新结构命名为富勒烯。

图3.13　两种富勒烯分子（引自Cahn，2008）

但Kroto等对C60分子的结构仅是猜测。1990年，W.Krätschmer等改变以往的制备方法，获得了较多的C60分子。随后他们用X射线衍射、红外光谱等现代分析方法证实了C60的笼型结构。接着，人们还发现了由C组成的其他球状分子C70、C50、C36等。图3.13示意了C60、C70两种富勒烯分子的形貌。1996年，Kroto、Smalley和Curl三人因发现富勒烯而获得诺贝尔化学奖。

C60晶体由C60分子紧密堆积而成，等轴晶系，立方面心格子，a=14.02～14.14Å，Z=4。C60晶体不是一种独立的晶体结构类型，它是Cu型结构的一种演变。把Cu型结构中的一个个原子分别换成C60分子就是C60晶体。C60晶体中，C60分子之间以范德瓦尔斯力结合，故C60晶体属分子晶体。C60分子可在格点上自由转动，这使得C60晶体成为继锗、硅之后的又一种新型半导体材料。C60分子中有空腔，可以填入金属原子而形成超原子分子，这已被实验所证实。掺钕（Nd）后的C60晶体具有超导性。在C60分子中，每个C的笼外挂一个F原子，形成的C60F60是一种可耐700℃的润滑剂。

1985年以前，人们一直认为C的结晶态只有金刚石和石墨两种，富勒烯或C60晶体的出现改变了人们的看法。(www.daowen.com)

2.碳纳米管（carbon nanotubes）

1991年，当C60等富勒烯的研究正掀起热潮时，日本电气株式会社（NEC Corporation）的Sumio Iijima在用高分辨透射电子显微镜观测C60时，看到了中空的碳纳米管。随后，他用电子显微镜和电子衍射表征了碳纳米管，并系统描述了其结构、形态。据此，后来的许多文献把他当成碳纳米管的发现者。其实，在Iijima发现碳纳米管之前，已经有人看到甚至制备出了碳纳米管，但由于受到知识局限和研究手段的限制，而没有认识到这是碳的一种新形态。

碳纳米管与之前的碳丝、碳纤维相似，它们都有很大的长径比。而人们早就能制备并应用碳丝、碳纤维了，如爱迪生就曾用碳丝制出了第一个灯丝灯泡。但在光学显微镜下，人们看不到丝状碳纤维的中空管道。1939年，出现的第一台商用透射电镜，其分辨能力比光学显微镜提高了几十倍。后来的高分辨透射电镜更是可直接看到原子的像。这些显微技术为碳纳米管的发现提供了基础。1952年，苏联科学家L.V.Radushkevich和V.M.Lukyanovich在《苏联物理化学杂志》上发表了多幅管状碳纤维的电子显微像，管壁含有10余层石墨片层。由于冷战的原因，加上该文用俄语写成，他们的工作未受到西方科学家的广泛关注。1958年，物理学家Roger Bacon（1926—2007年）制出了高性能碳纤维。Bacon发现这些纤维是由石墨层卷曲形成的，这与Iijima发现的封闭纳米管有所不同。1976年，A.Oberlin等公布了一幅直径大于5 nm的中空碳纤维照片。受放大倍数的限制，Oberlin等未能在管壁分辨出石墨层。以上这些工作主要发表在材料类期刊中，因而未受到物理学家们的重视。Iijima的文章刊登在著名科学期刊《Nature》上，适逢C60等富勒烯刚发现不久，其研究正掀起热潮。因而，Iijima的发现对科学界的冲击正当其时，并很快激发了科学家们的兴趣。由此可以发现，适当的材料、相关理论的发展及研究工具的进步和科学理念的深入促使了碳纳米管的发现。这与其他许多科学成就一样，不是突然冒出来的。它的出现再次体现了创新绝不是从零开始，它是站在前人肩膀上的进步。

碳纳米管可看成是石墨原子层卷曲360°而成的中空管。它有单壁、多壁之分。图3.14示意了两种单壁碳纳米管。单壁管由一层石墨原子层卷曲而成，其直径约0.4～10 nm，通常为1～3 nm，长径比可达1000以上。多壁碳纳米管结构较复杂。它包含两层以上的石墨原子层。层间距离为0.34～0.40 nm，这与石墨层间距处于同一数量级。也可将多壁碳管看作是不同直径的单壁碳管套装而成，如同俄罗斯套娃。碳纳米管的两端可以是开口的，也可以是封闭的。两端封闭的碳纳米管，其两端的结构比管身要复杂，且有多种形式。

图3.14　单壁碳纳米管（引自Cahn，2008）

与石墨原子采取sp2杂化一样，碳纳米管也有大π键，电子可在片层中运动。但在碳纳米管中，电子在径向和轴向的运动行为完全不同而显示出特殊的量子效应。就导电性而言，它可以是金属性的，也可以是半导体性的，甚至同一碳纳米管的不同部位会呈现不同的导电性。力学性质方面，理论计算表明：单壁碳纳米管的强度为钢的100倍，而密度只有钢的1/6，即比强度很高。尽管不同的计算方法，这些值有差异，但都显示碳纳米管有很高的比强度。碳纳米管的应用主要有：扫描隧道显微镜的柔韧性探针针尖；2000年，清华大学机械工程系马仁志等制备出了基于碳纳米管的超级电容器；制作气体传感器；作储氢材料。