配位数（Coordination Number，CN）是指一个原子或离子的周围，与它直接相邻而结合的原子个数或所有异号离子的个数。金属单质晶体可近似地当作等径球堆积。这样，其每个原子周围有12个原子与其紧密接触。因此，做等径球最紧密堆积的晶体结构中，每个原子的配位数是12（图3.1）。如果原子不做最紧密堆积，则其配位数一般小于12。在离子晶体结构中，较小的阳离子一般处于较大的阴离子做紧密堆积形成的四面体、八面体空隙中。阳离子的配位数是4或6。如果阴离子不做最紧密堆积，则阳离子还可能有其他配位数。对以共价键为主而结合的晶体而言，其原子的配位数不受球体最紧密堆积规则的支配。其配位数一般较低，且不大可能超过4。

无论是以哪种化学键结合的晶体，其原子周围总有与它直接相邻而结合的原子。我们把这些原子的中心用线连接起来，就会形成一个几何多面体。这种多面体被称为配位多面体。通常，较小的原子处于配位多面体中心。各配位原子的中心处于配位多面体的角顶。图3.5给出了几种常见的配位方式及相应的配位多面体。需注意：配位数相同，配位多面体也可能不同，如CN=6时，配位多面体可以是八面体，也可以是三方柱。配位多面体有助于我们理解晶体的结构，如金红石TiO2中，Ti离子位于［TiO6］八面体中心，硅酸盐结构中存在［SiO4］四面体、［AlO6］八面体和［MgO6］八面体。

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图3.5　常见配位多面体（引自宋晓岚，2006）

（a）三角形配位；（b）四面体配位；（c）八面体配位；（d）立方体配位

图3.5所示的是理想情况下的配位，即中心原子与配位原子刚好接触。若中心原子增大，则其配位原子被撑开，原来未与中心原子直接接触的原子会向中心原子靠近。这会引起中心原子的配位数增加。相反，若中心原子减小，原来的配位原子会因相互间的斥力而远离中心原子，结果中心原子的配位数会下降。因此，中心原子与配位原子的相对大小对配位数、配位多面体有影响。