关于球体的三维堆积，Kepler在1611年就提出过。今天，科学家们认为原子通过堆积形成的最稳定晶体结构是这样的：原子堆积最紧密，并同时满足每个原子的价键数、原子大小和价键的方向等要求。因此，原子在堆积成晶体时，总是尽可能紧密地排列而使它们之间的自由空间最小或电子轨道有最大限度的重叠，方能使晶体稳定存在。有哪些方式可使离子、原子达到最紧密的堆积呢？要理解这一点，先要做近似处理。离子键、金属键没有方向性和饱和性，可近似地把离子、原子当成刚性球。这样，根据球的直径就有等径球堆积和非等径球堆积。

1.等径球堆积

1）基本堆积方式

首先，球以最紧密的方式排出第一层。在这一层，每个球周围有六个球与之相切，且有六个空隙。如图3.1中，虚线球表示第一层堆积。第一层球用小写字母表示。图3.1（a）中，以m球为例，其周围有a、b、c、d、e、f六个球与之相切。而且，m球周围还有1、2、3、4、5、6共六个空隙。

第二层球用实线、大写字母表示。第二层球放在第一层的空隙上。相对于第一层的每个球而言，第二层球只占据了三个空隙。图3.1（b）中，A、F、H球分别堆砌在m球的1、3、5空隙上方。此时，2、4、6空隙上方并无第二层球。

图3.1　等径球最紧密堆积示意图（未画出第三层球）

接下来的第三层球有以下两种放置法。

图3.2　六方密堆示意图

（1）正好放在第一层的上方。对m球而言，第三层球在其上方由A、F、H球堆积成的空隙7处。与7类似的空隙还有：分别由ABC、CDF、FGE…三个球堆积成的空隙。这样的堆积，就成了ABAB…的重复方式。球在空间的分布与六方格子相对应，人们把这种堆积称为六方最紧密堆积（hexagonal closest packing，简称hcp）。图3.2示意了这种堆砌，其中的数字、符号与图3.1表示的意思一致。图3.2中的实心球表示第二层。空心球表示第一、三层。Mg、Ti等金属的［001］晶向通常是ABAB…式的六方密堆。

（2）第三层球与第一、二层球错开，放在第一层的另三个空隙位置的上方。对m球而言，第三层球在第一层2、4、6空隙的上方。第四层球正好放在第一层球的上方。这就成了ABCABC…的重复方式。球在空间的分布与面心立方格子相对应，人们把这种堆积称为立方最紧密堆积（cubic closest packing，简称ccp）。面心立方晶体结构的晶胞，其体对角线即［111］方向就是这种堆积方式，如图3.3所示。图3.3中的a3、b3、c3表示第三层球，m4表示第四层且在第一层m球正上方的球。其余数字、符号与图3.1一致。面心立方结构的Cu、Al等金属，其［111］晶向属于这种堆砌。

图3.3　面心立方紧密堆积示意图

由上述可见，hcp、ccp堆积的差异在第三层。由于在平面上表示的这两种堆砌较难理解，我们建议读者用像乒乓球一类的球进行堆砌，这有助于深入理解等径球的这两种最紧密堆积。

2）堆积系数

六方密堆和立方密堆都是最紧密的堆积方式。我们可以算出其堆积密度ξ（亦称堆积系数或紧密系数）：ξ=V′/V，其中V′表示一个晶胞中所有原子的体积；V表示一个晶胞的体积。首先，需要确定一个晶胞中原子的个数。原子个数的算法与第2章2.5.8节中平行六面体结点数的算法一样。图3.2中，一个六方晶胞的三个实心球只属于该晶胞。上、下两个面上的两个空心球分别属于两个晶胞。对这两个空心球而言，该晶胞实际拥有的原子个数为1×（1/2）×2=1个。此外，每个角顶的空心球分别属于六个晶胞。故对角顶而言，该晶胞实际拥有的原子个数为1×（1/6）×12=2个。所以，一个六方晶胞拥有的原子个数为3+1+2=6个。其次，计算晶胞体积V。这需要读者运用立体几何方面的知识。我们已经假设原子是刚性球、等大且相切。在此基础上，设原子半径为R，即可算出其晶胞体积V=。6个原子的总体积V′=6×4πR3/3，最后获得堆积系数ξ=0.74。(www.daowen.com)

一个面心立方晶胞共4个原子（图3.3）。在一个面上，其对角线的三个原子相切，以此计算立方体边长而得晶胞体积V=。4个原子的总体积V′=4×4πR3/3，堆积系数ξ=0.74。由此可见，六方和立方最紧密堆积的堆积系数都为0.74。

3）其他堆积方式

以上介绍的六方密堆和立方密堆是最基本、最常见的堆积方式。在此基础上，原子堆积还可衍生出许多其他堆积方式。人们已经发现的有四层一重复的堆积，其堆积层序为ABCBABCB…；还有九层一重复的堆积，其基本堆积层序ABABCBCAC…。这些堆积会产生同质多象的特殊形式——多型（polytypism），见3.13节。

另外，在密堆结构中还可能出现错乱，这导致局部的不正常堆积层序，但不影响紧密堆积。比如立方密堆的正常次序是ABCABC…，将某一C层原子抽走后就成了ABCAB/ABCABC…。斜线“/”处的C层原子被抽走了。于是，在“/”处出现了堆垛层错（stacking fault）。同理，在hcp堆积中，也可以在A、B层间插入一个C层。因此，层错的基本类型可分为抽出型和插入型。层错会使晶体的X衍射线变宽或产生位移，这已在冷加工的α-黄铜（fcc结构）中观察到。

图3.4　体心立方堆积示意图

还有一种比较常见的堆积方式，如图3.4（a）所示。第一层为虚线球。它们的排列方式与图3.1所示的六方和立方密堆有所不同。第二层实线球A在第一层球形成的空隙上方。第三层球正好在第一层球的上方。其晶胞示意图如图3.4（b）所示，A球在立方晶胞的体心位置。这种堆砌称为体心立方堆积。图2.27中，Cr的晶体结构就属于体心立方（bcc）结构。一个体心立方晶胞有两个原子，体积V′=2×4πR3/3。体对角线上的三个原子相切。由此，可计算出一个体心立方晶胞的体积V=，故体心立方晶胞的堆积系数ξ=0.68。体心立方的堆积系数小于六方和立方的，因此它不是最紧密堆积。

结合第2章晶体定向，读者朋友可计算一下体心立方和面心立方（100）、（110）、（111）面的晶面原子密度、面网间距。

4）堆积空隙

在球的堆积中，球与球之间还有空隙，故堆积系数都小于1，最大的堆积系数也仅达到0.74。那这些空隙又有何特征？

图3.1中，m球周围有六个空隙。在填第二层时，球分别在1、3、5空隙上方。空隙1实际是由周围a、b、m、A四个球围成的。用线连接这四个球的中心就形成了正四面体，故这四个球围成的空隙称为四面体空隙。图3.1（b）中，m球周围的1、3、5、7空隙属于四面体空隙。在虚线球的另一边，即以第一层为对称面，与1、3、5、7空隙相对应，m球周围还有四个这种空隙，所以m球周围共有八个四面体空隙。但这八个四面体空隙并不都属于m球。以空隙1为例，它由a、b、m、A四个球围成，m球只占该空隙的1/4。所以，m球对其周围的八个四面体空隙实际拥有的个数为8×1/4=2个。因此，在最紧密堆积中，一个球周围有2个四面体空隙。

m球周围还有2、4、6三个空隙。以空隙2为例，A、F、c、b球形成一个正方形。在该正方形两侧有C、m两个球。这六个球C-AFcb-m围成空隙2。用线连接这六个球的中心就形成了正八面体。2、4、6三个空隙都是m球周围的正八面体空隙。同样，在虚线球的另一边，m球周围还有三个这样的正八面体空隙。因此，m球周围共有六个八面体空隙。同四面体空隙相似，八面体空隙由六个球围成，一个m球只占每个八面体空隙的1/6。m球对其周围的六个八面体空隙实际拥有的个数为6×1/6=1个。因此，在最紧密堆积中，一个球周围有一个八面体空隙。这样，在n个球堆积的结构中，四面体空隙有2n个，八面体空隙有n个。读者可自行分析这两种空隙在图3.4中的情况。

四面体空隙和八面体空隙的大小如何呢？我们假设有一半径为r的小球分别填充在这两个空隙中，且与周围半径为R的大球相切。这样，我们利用立体几何知识计算出四面体空隙中，小球的半径r=0.225R；八面体空隙中，小球的半径r=0.414R。可见，八面体空隙要大于四面体空隙。如果原子完全按照只有四面体空隙的方式堆积，则堆积密度还可能进一步提高。但纯四面体空隙的堆积和晶体周期性结构不相容，只有插入一定数量的八面体空隙才能构成周期性的晶体结构。然而，人们也发现有些合金具有四面体空隙式的密堆结构。这种合金往往具有一种大原子和一种小原子构成的高配位环，即12个或14个原子环绕一个原子。这种合金的局部区域往往有二十面体对称性。这和后来发现的准晶有一定联系。

单质金属由同一种原子组成，而且金属键没有方向性、饱和性，因此我们可以把这类金属近似看成是等径球堆积。对于那些由不同大小的原子组成的晶体，我们就不能把它们当成是这种等径球堆积，而是当作不等径球的堆积看待。

2.不等径球堆积

等径球做最紧密堆积时有四面体空隙和八面体空隙，而且它们的大小也不同。因此，对于由不同大小的原子组成的晶体，如离子晶体，我们人为地认为大球（如负离子）做紧密堆积；小球（如阳离子）填充空隙中。小球的大小决定了它填充在哪种空隙中更稳定。稍小的球填充在四面体空隙，稍大的填充在八面体空隙较稳定。如果小球半径更大，填入空隙位后使负离子堆积变形，偏离紧密堆积，这会产生不同结构，如ZnS除了闪锌矿、纤锌矿外还有几百种变体。

刚性球紧密堆积模型是在不考虑晶体质点（如原子、离子或分子等）相互作用的前提下，从纯几何观点对晶体结构的一种描述。实际上，晶体的质点在结合时，其质点间的相对大小、配位关系、极化及温度和压力等都对晶体结构有影响。此外，共价键晶体，因键有方向性、饱和性，晶体的质点堆积系数要远小于0.74，但体系仍是稳定的。