色心是指能选择性吸收可见光的晶体结构缺陷，一般有两种：电子色心（F心）和空穴色心（V心）。电子色心（F心）是晶体结构中缺少部分阴离子所形成的色心；空穴色心（V心）是晶体结构中缺失部分阳离子所形成的色心。

晶格缺陷，不论是阴离子空位还是阳离子空位，其本身并不能产生任何光的吸收而生色。对于F心来说，它必须在基态俘获一个电子，该电子只能来自晶体中某些金属原子的电离；对于V心来说，它必须在基态时有俘获电子的静电势，这种静电势来自某些阴离子被还原。

1.晶体场理论解释色心呈色

晶体场理论认为，不论什么珠宝玉石只要存在未成对电子，在晶体场的影响下，能级就会分裂，当电子跃迁的能级在可见光范围内，就可以呈现颜色，如紫色萤石。某些矿物中，杂质阳离子的价态与晶体阳离子的价态不一致。当杂质离子类质同象置换了晶体阳离子之后，就出现空穴色心，产生未成对电子，在晶体场的作用下呈色，如烟水晶。

（1）紫色萤石的电子色心。萤石晶体（CaF2）为等轴晶系。在萤石的晶体结构中，Ca2+分布在立方晶胞的角顶与面心，每个Ca2+与8个F-离子相连。在一些情况下，F-可能离开它的正常位置：

·如果晶体在生长期间及生长后受到过强烈辐射，F-可迁移到晶体的其他部位；

·萤石在生长期间，如果Ca2+过量或有一些电场存在，F-也可能从晶体中移走。这些情况下，原来的F-位置上就出现了空位，为了保持晶体的电中性，必须有一个负电体占据这个空位，晶体中那些不属于某个原子的电子，即额外电子，就占据了这个空位的负电体，从而产生电子色心。这个电子受周围所有离子形成的晶体场影响，在晶体场中，它可以像过渡金属未成对电子那样有基态和激发态，在各能态中跃迁而吸收可见光，从而产生颜色和荧光。在萤石中，额外电子吸收可见光中的红色，从而使萤石呈现出其补色——紫色（图3-28）。

图3-28　萤石产生电子色心的平面示意图

（a）萤石结构；（b）萤石形成电子色心

（2）烟水晶的空穴色心。水晶（SiO2）中的硅为4次配位，当水晶中有杂质Al3+存在时，Al3+代替了晶格中的Si4+（电价不平衡，少了1个正电荷）。为了保持电中性，Al3+周围必须有一价的离子（Na+、K+或H+等）存在。因为没有吸收可见光的未成对电子出现，此时水晶并不呈现颜色。当这种水晶受到X射线、γ射线或其他辐射源辐射时，与Al3+相邻氧原子的能量增大，氧原子中的一个电子就能从原来的位置抛出，形成电子空缺，即形成空穴色心。剩下的一个未成对电子，在各能级跃迁时吸收可见光，形成颜色和荧光（图3-29）。此时实际形成烟灰色，如果有足够量的Al3+离子，并且辐射强度足够强，水晶也可以变成黑色。水晶太阳镜的制备就是利用了这个原理。可见，含铝的无色水晶经长期小剂量放射性辐照可以形成天然烟水晶。

实验表明，烟水晶加热至400℃时，那些抛出的电子可以重新回到原来的位置（空穴中），电子配成对后的水晶恢复无色，再次辐照又可变为烟灰色。

（3）紫水晶的空穴色心。紫水晶内的杂质是Fe3+，这在人工合成紫水晶中得到了证实。当紫水晶受热时，紫色会变为黄色或者绿色（这时的颜色由过渡金属铁的定位和价态来决定）。热处理后的紫水晶，经辐照又可以恢复紫色。（详见第四章）。

2.能带理论解释色心呈色

从能带理论观点出发，可以把阴离子空位看成是晶体价带与导带之间的空位陷阱，其能级介于费米能（价带最高能）和导带最低能之间。

图3-29　烟水晶的结构（a）及其辐照后空穴色心的形成（b）

当在价带中的电子受到激发时，它可以达到很高的能级，进入导带。绝大多数电子随即又直接返回到价带中，并放出热能或荧光，但也有极少数电子在向价带返回时被空位陷阱（阴离子空位）俘获，从而形成色心。被俘电子在空穴陷阱中吸收光能为Ea时，电子会被激发而发生向上的能级跃迁。但在大多数情况下，Ea能级达不到导带最下部能级（Eb），即跳不出空穴陷阱，一旦光消失，电子又跳回到陷阱中，这就使珠宝玉石在一定光谱范围内稳定呈色。Ea不同，光谱吸收带也不同，珠宝玉石呈色也就不同。(www.daowen.com)

如果珠宝玉石所受附加能量（紫外辐射或加热）达到或逼近Eb，则被俘获的电子重新进入导带，并可能返回价带，从而使色心消失。所以Eb可以被看成是色心陷阱的势垒，代表陷阱的深浅。图3-30、图3-31直观地表示出色心的形成和消失过程。

首先，珠宝玉石晶体已经具有某种俘获电子的陷阱（即有结构缺陷），其能级在B态。基态A的电子（在价带中）受高能辐照，吸收能量向上跃迁到F态或更高的能级。随后电子返回，部分被陷阱俘获于B态，形成B态色心[图3-31（a）]。被俘电子在光照时，会吸收不同色光而向上跃迁到不同的能级，如C、D能级，在反向跃迁回陷阱时，有时会发射出荧光[图3-31（b）]。如果珠宝玉石的加热温度过高，使供给电子的能量超过B～E之间的势垒Eb，电子就会越过势垒，逃出陷阱，这种作用称为漂白。电子在越过势垒返回价带时会发射出荧光，这样的发光为热致发光[图3-31（c）]。

图3-30　能带理论对色心呈色的解释

（K.Nassua，1983；
红色线条为电子运动轨迹）

图3-31　陷阱中色心的形成与消失

（K.Nassau，1983；红色线条为电子的运动轨迹）

由此可见，当色心具有相当深的陷阱时，需要相当高的能量才能使掉入陷阱的电子跳出陷阱，从而使颜色消失，即色心漂白。所以，色心致色的珠宝玉石在常温下对光是稳定的，但加热到几百摄氏度可能会褪色[图3-31（c）]。最稳定的色心在大约700℃温度下也会被漂白。

当色心的陷阱很浅时（用紫外线就可形成），在日光下或热水中就会褪色（电子很容易逃逸），说明色心不稳定[图3-31（d）]。

总的来说，色心形成或需要以下条件：

（1）晶体缺陷存在于珠宝玉石中（生长过程、地质作用、蚀变作用），绝大部分珠宝玉石都有缺陷，只是多与少而已。通过人工手段也可使之产生缺陷，如高温熔融实现不等价态类质同象置换，或者高能离子轰击晶体，使离子发生飘移，从而产生缺陷。

（2）晶体缺陷不等于色心，色心必须是空穴俘获电子形成的一种结构。这些电子或空穴一般由正常晶体中晶格上的离子电离而成。而使离子电离，必须克服电离能的束缚，这就需要加一定的能量。离子电离以后，形成陷阱，陷阱一旦俘获了电子，就形成色心。

（3）色心有稳定的，有不稳定的，人工制造缺陷形成的“空穴”陷阱有深有浅，因此会有不稳定色心，应进行适当热处理，使不稳定色心褪色，保留稳定色心，形成比较长久的颜色。