分子轨道理论认为，原子形成分子后，电子不再像晶体场理论提出的那样仍属于原来的原子轨道，而在一定的分子轨道中运动；价电子不再定域在个别原子之内而是在整个分子中运动，其运动规律也服从鲍里不相容原理、最低能量原理和洪特规则等基本原理，在分子轨道中的电子可以配对，也可以不配对。

这种电子归整个分子共有的分子轨道理论，也可以看作是电子从一个原子轨道上跃迁到另一个原子轨道上去，称为电荷转移。这种电荷转移在吸收光谱上出现相应的强吸收带，如果在可见光范围内，就可使珠宝玉石呈现颜色。一般情况下，电荷转移对光的吸收强于晶体场使离子本身跃迁所产生的光吸收，所以产生的颜色比较鲜艳。

电荷转移可以发生在3种情况下：金属-金属的电荷转移、非金属-金属的电荷转移、非金属-非金属的电荷转移。

1.金属-金属的电荷转移

在珠宝玉石晶体结构中，分属于相邻配位多面体的阳离子之间可以产生相互作用，它们各自的分子轨道在一定的方向上可以发生重叠，相邻阳离子之间的距离越近，它们的分子轨道重叠得越多，越有利于两个阳离子的电荷转移，即电子从一个阳离子的分子轨道跃迁到另一个阳离子的分子轨道上。

当两个阳离子之间发生d轨道电子跃迁（电荷转移）时，会产生光谱吸收带，从而使珠宝玉石呈现颜色。换句话说，光波照射到珠宝玉石上时，某个阳离子的电子吸收一部分能量后会跃迁到另一个离子的电子轨道上去。吸收掉的能量代表一定的颜色，珠宝玉石会呈现其补色。

举例：蓝宝石的电荷转移呈色。蓝宝石在刚玉（Al2O3）的晶体结构中，Fe与Ti两种元素以类质同象的方式部分置换了Al3+，铁元素可能是Fe2+或Fe3+，而Ti呈Ti4+态。如果Fe2+与Ti4+同时分别存在于相邻的八面体中，则它们之间可以发生电荷转移，并且由于Fe2+和Ti4+所在八面体的连接方式不同，蓝宝石会出现二色性。

（1）两个八面体以面相连接（共一个面），Fe2+与Ti4+的离子间距为0.265nm（图3-23），两者的分子轨道沿晶格c轴方向重叠，Fe2+的电子可以吸收一定光辐射能量而跃迁到Ti4+的分子轨道（d轨道）上，使Ti4+变成Ti3+，伴随的光谱吸收能为2.11e V（即激发Fe2+的电子跃迁到Ti4+轨道上的能量为2.11e V），参见图3-24。由此形成的光谱吸收带的中心位于588nm（黄色光），即588nm（黄色光）被全部吸收，其结果是刚玉在c轴方向只透过蓝色光，其余颜色的光被吸收（适用于垂直c轴的偏振光）。

图3-23　在蓝宝石中，含有Fe2+与Ti4+的两个相邻的八面体格点

（K.Nassau，1983）

图3-24　在蓝宝石中，从基态到激发态的跃迁(www.daowen.com)

（K.Nassau，1983）

（2）两个八面体在垂直于c轴方向上以棱相连接，此时两离子的距离较大（0.297nm）分子轨道的叠加程度小，其光谱吸收带中心位于620nm（红色），刚玉呈现其补色——蓝绿色（适用于平行c轴的偏振光）。

由此可见，珠宝玉石的多色性是由两个阳离子所在的配位体以不同方式连接造成的，有两种连接方式则出现二色性，有三种连接方式（面、棱、顶）则出现三色性。原理是以不同方式相连的相邻阳离子，其间距不同，所以，分子轨道重叠的大小不同，所需的激发能也不同。

2.非金属-金属的电荷转移

在珠宝玉石矿物中，非金属-金属的电荷转移最常见的是发生在O2--金属离子之间，如O2--Fe3+、O2--Cr6+、O2--Mn6+、O2--V 5+等，最常见的是O2--Fe3+，是电子从以配位体O2-为主的分子轨道跃迁到以Fe3+离子为主的分子轨道上而形成的。在含Fe2O3杂质的珠宝玉石中，既有Fe3+离子的晶体场d-d轨道电子跃迁光谱吸收带，又有O2--Fe3+的电荷转移所产生的强光谱吸收带（比前者强很多），这个强光谱吸收带决定了珠宝玉石的颜色为红色—棕色、褐红色或黄褐色等。

3.非金属-非金属的电荷转移

对于一些有机宝石，如琥珀和珍珠，电子通过有机色素的原子团在共有分子轨道中的运动、激发，引起可见光的吸收，形成颜色。琥珀的蜜黄色、珊瑚和一些贝壳及有色珍珠的颜色都可以这样来解释。