1.晶体场理论与过渡金属离子

晶体场理论研究过渡金属离子在晶体结构中由于受到周围的配位离子电场的影响，发生电子轨道能量和电子排列分布的变化，利用晶体场理论可说明过渡金属离子在受外界能量（光波能量）激发时所产生的光谱学变化，从而解释珠宝玉石颜色形成机理的理论。

晶体场理论把过渡金属离子当作中心阳离子，其周围的阴离子或络阴离子（统称为配位体）当作负电荷。配位体对中心阳离子的作用主要取决于配位体的类型、空间位置和对称性，作用的本质是静电场的静电力场。

晶体场理论认为配位体产生静电场。在晶体结构中，中心阳离子周围的配位体产生一个称为静电场的静电力场。这种晶体场对未充满的d轨道发生排斥作用，且对不同方位的d轨道的排斥效应不同，导致轨道围绕能级中心（对称中心）发生能级分裂。能级产生分裂后，基态电子可以在获得很少的能量后，向高能级上跃迁，从而使珠宝玉石呈现颜色。d轨道能级分裂的性质和程度取决于配位体的结构、类型和对称性。

中心阳离子能与多少个配位体相结合是有一定规律的，与中心阳离子相结合配位体的数目叫作配位数。影响配位数的因素很多，如离子的电荷、离子间的相互作用、温度以及离子半径的相对大小等。在这些因素中，离子半径的相对大小起主要作用。阳、阴离子半径比（r+/r-）越大，配位数越大；反之，配位数越小。

中心阳离子为过渡元素时，其d轨道共有5种：dxy、dyz、dxz-yz、dxz和dz2。它们为自由离子状态时，虽然空间分布不同，但能量是相同的，在配位体电场的作用下，d轨道会分裂成两组或两组以上的轨道。d轨道分裂以后最高能级和最低能级的能量之差称为分离能，分离能越大，晶体越稳定。不同构型的配位体电场产生的分离能是不同的，它们的分离能强弱顺序：正方体场＞八面体场＞四面体场。八面体配位体中，配位体和过渡金属离子d轨道的方位参见图3-19。此外，中心阳离子的电荷越高，分离能越大；中心阳离子的半径越大，d轨道距原子核越远，越容易在外电场的作用下改变能量，所以分离能也越大。

图3-19　八面体配位体中，配位体和过渡金属离子d轨道的方位

（a）配位体方位；（b）八面体配位晶体场的x-y平面（过渡金属离子的dxy轨道和dxz-yz轨道分别以带斜线的椭圆和空白的椭圆表示，配位体以黑点表示）（吕新彪等，1995）

珠宝玉石矿物含有过渡金属离子时，由于d轨道电子在配位体电场的作用下发生分裂，而d轨道电子又没有完全充满，此时d轨道电子可以在基态和激发态轨道之间跃迁，称为d-d跃迁。这种跃迁的条件是：只有当光线中某些能量接近或等于晶体分裂能时，d轨道电子才能吸收光线中这部分能量，并跃迁到相应的激发能级轨道，假如被吸收的能量不在可见光范围内，则与颜色无关；如果能级分裂，激发的能量在可见光范围内，那么，d轨道电子吸收能量后，未被吸收的光线能量就决定了珠宝玉石呈现的颜色，即被吸收能量所代表颜色的补色。如Ti3+离子的分裂能为20 400cm-1（约合2.5eV，黄光），吸收了这部分能量后，透过的是紫色和红色区的光，因此含Ti3+离子珠宝玉石呈紫红色的。d轨道电子在立方体、四面体和八面体中能级裂变的状况参见图3-20，由于能级裂变在不同的结构中有所不同，若跃迁能级处于可见光范围内，就会使珠宝玉石呈现相应的颜色的补色。

图3-20　激发态d轨道电子在不同结构中能级分裂及分裂能的示意图

（E为基态能级；t和e为分裂后的能级；Δe和Δt为分离能）

2.过渡金属离子致色特征及典型珠宝玉石的致色机理

1）过渡金属离子致色特征

（1）珠宝玉石的颜色与着色离子是否含有d或f轨道的未成对电子有关。

（2）不同着色离子在同种珠宝玉石材料中可呈现不同颜色，这是因为不同的着色离子作为中心阳离子时，具有不同的分裂能，不同的分裂能使珠宝玉石吸收不同波长的能量，从而呈现不同的颜色。

（3）元素相同、价态不同的着色离子，在同种珠宝玉石材料中，常呈现出不同的颜色，这是因为中心阳离子的电荷不同，d轨道电子跃迁所需要的能量不同，所以吸收的光波不同，产生的颜色也不同。由此可见，改变珠宝玉石中着色离子的价态，可以引起珠宝玉石颜色的变化，这是珠宝玉石改色的原理之一。

（4）元素和价态都相同的着色离子，处于不同构型中，常使珠宝玉石呈现出不同的颜色。这是因为不同构型配位体的静电场不同，d轨道电子的分裂能也就不一样。吸收的光波不同，颜色也就不同。如Co2+，在四面体构型的尖晶石中，使尖晶石呈现特征的钴蓝色，而在八面体构型的方解石中，使方解石呈现出粉红色；Fe2+，在八面体构型的橄榄石中，使橄榄石呈现出特征的橄榄绿色，而在畸变立方体构型的铁铝榴石中，使铁铝榴石呈现红色。(www.daowen.com)

（5）价态和配位体构型相同的同种着色离子，相邻的配位原子不同，使珠宝玉石呈现出的颜色也不同。如同处于四面体构型中的Co2+，在尖晶石中与氧相连使尖晶石呈现出蓝色，而在闪锌矿中，与硫相连使闪锌矿呈现出绿色。

（6）价态和配位体构型及相邻原子均相同的同种着色离子，不同的珠宝玉石仍可能呈现出不同的颜色。这是由于不同珠宝玉石的不同化学成分引起配位体构型的畸变，使中心阳离子与配位体化学键的性质发生变化，改变了d轨道电子的跃迁能，形成不同的颜色。如Cr3+，能使红宝石呈现红色，使祖母绿呈现绿色，使变石出现可变化的颜色。

2）典型珠宝玉石的致色机理

（1）红宝石的致色机理。在纯刚玉的晶体结构中，中心阳离子Al3+与6个O 2-（配位体）构成八面体配位体。对于Al3+而言，它的d轨道为全空状态，要使其内层电子受激发且跃迁到高能级轨道，需要远远大于可见光辐射能的能量，也就是说可见光不可能使Al3+发生电子跃迁，因此，纯刚玉（Al2O3）不吸收可见光，通常呈无色透明状。

Cr3+的离子半径为0.12nm，而Al3+的为0.11nm，十分相近，且它们的电价一样，因而，在天然刚玉中，Cr3+常以类质同象的形式置换部分的Al3+，占据Al3+的配位位置。此时，Cr3+受晶体场作用使Cr3+的d轨道发生能级分裂，形成多个能级（图3-21）。晶体场的强度为2.23eV，所形成的d轨道能级为4A2、2E、4T2和4T1，其中4A2为基态能级，把它的能量作为零值，图3-23（a）中的竖虚线表示晶体场的强度，将d轨道分裂成2.2e V的4T2和3.0eV的4T1。当白光通过一块红宝石时，就出现了两种吸收机理：①d轨道电子吸收能量为2.2e V的光波（对应黄绿色），并从基态跃迁到4T2这个能级（18 000～16 000cm-1），这种光波相当于光谱的黄绿色部分；②d轨道电子吸收能量为3.0eV的光波（对应紫色），从基态跃迁到4T1这个能级（26 000～22 000cm-1）。这两种吸收光谱带有一定宽度，且有相当程度的叠加，从而使全部紫光和大部分蓝光被吸收，只透过少量蓝光[图3-21（c）]，而能量小于2eV的红光基本上未被吸收，使红宝石呈现鲜艳的红色，少量透射的蓝色使红宝石呈现微弱的紫色色相。

红宝石中，Cr3+的d轨道电子在吸收光波的能量而处于激发态（4T2和4T1）的同时，又会立即从激发态返回基态，并释放能量。然而，4T2和4T1直接返回基态是禁戒的，d轨道电子只能先返回到2E（中间能级），并将释放的能量转化为热能使红宝石内部产生微热。从4T1返回到2E态，电子释放出1.2e V热能（2E为1.8e V）；从4T2返回到2E，释放出0.4e V热能；d轨道电子从2E返回4A2时，释放能量1.79e V，并转变为能量相当的红光（以荧光的形式出现），红色荧光可增加红宝石的饱和度和明度。

图3-21　红宝石扭曲八面体配位场中Cr3+的吸收光谱

（K.Nassua，1983）
（a）红宝石中Cr3+的光谱项；（b）红宝石中的能级与跃迁；（c）红宝石的吸收光谱与荧光

（2）祖母绿的致色机理。祖母绿是含微量杂质致色离子Cr3+的绿柱石。纯净绿柱石的化学式为Be3Al2[Si6O18]，其中心阳离子有两个（Be2+，配位数为4；Al3+，配位数为6），配位体是O—Si—O基团。由Al3+构成的八面体配位场与Al2O3不同，一个原因是配位体O-Si-O的晶体场强度比O2-的弱，另一个原因是受到由Be2+构成配位四面体的影响，所以，祖母绿的八面体配位场强度比红宝石中的八面体配位场强度要弱（图3-22）。

当Cr3+以类质同象置换绿柱石中的Al3+时（Cr2O3在绿柱石中的含量为0.6%左右），Cr3+的d轨道在八面体晶体场作用下发生能级分裂，也形成了 4个能级（图3-22），分别为4A2、2E、4T2和4T1，由于晶体场强度为2.05eV，所以各能级都比红宝石低，d轨道电子的吸收光谱带稍有下移，两个吸收带分别为紫色光吸收和黄-红色光吸收，两者的叠加较少，从而使蓝-绿色光的透光量较大，少量被吸收，强红光也被吸收，结果形成了祖母绿特有的绿色。当d轨道电子先跳到2E，又从2E跳到基态时仍释放1.79eV的红色荧光，与红宝石的红色荧光强度相差无几。

图3-22　祖母绿畸变八面体配位场中Cr3+的吸收光谱

（K.Nassau，1983）
（a）祖母绿中Cr3+的光谱项；（b）祖母绿中的能级与跃迁；（c）祖母绿的吸收光谱与荧光

由此可见，晶体场作用强度的变化，可以使Cr3+的d轨道能量分裂成不同的能级，由此引起d轨道电子吸收的可见光能量不同，使珠宝玉石呈现完全不同的颜色。