1.有机化合物的分子轨道和电子跃迁

有机化合物的紫外—可见吸收光谱取决于有机化合物分子的结构及分子轨道上电子的性质。按照分子轨道理论，有机化合物分子中的价电子包括形成单键的σ电子、形成重键的π电子和非成键的n电子。当分子吸收一定能量后，其价电子将从能量较低的轨道跃迁至能量较高的反键轨道。如图5―16所示，σ、π表示成键分子轨道，n表示非成键分子轨道，σ*、π*表示反键分子轨道。

图5―16　各种电子跃迁相应的吸收峰和能量示意图

一个有机化合物分子对紫外光或可见光的特征吸收，可以用吸收最大处的波长，即吸收峰波长（λmax）来表示，它取决于分子激发态与基态间的能量差。图5―16定性地表示了几种分子轨道能量的相对大小、各种类型的电子跃迁光谱能量大小和相应的吸收峰波长的位置。从化合物的性质来看，与紫外―可见吸收光谱有关的电子跃迁是n→σ*、n→π*和π→π*。

（1）n→σ*跃迁。含有杂原子（S、N、O、P、卤素原子）的饱和有机化合物都可以发生这种跃迁。n→σ*跃迁的大多数吸收峰出现在波长200nm以下，在紫外区不易观察到这类跃迁。

（2）n→π*和π→π*跃迁。这两类跃迁一般出现在波长大于200nm的紫外区，要求有机化合物分子中含有不饱和基团，例如碳碳双键、羰基、硝基等，均是含有π键的基团。还有一些基团例如—OH、—NH2、—SH及卤素元素等，它们都含有未成键n电子。π→π*跃迁产生强吸收带，摩尔吸光系数可达104L·mol―1·cm―1，而n→π*跃迁吸收光谱的强度小，摩尔吸光系数一般在500L·mol―1·cm―1以下。

如果有机化合物含有几个生色团，且生色团之间不产生共轭效应，该化合物的吸收光谱基本上由这些生色团的吸收带所组成。如果有机化合物中含有多个相同的生色团，其吸收峰的波长基本不变，而摩尔吸光系数将随生色团数目增加而增大。如果有机化合物分子中生色团发生共轭作用，则原有的吸收峰将发生位移，同时摩尔吸光系数增大。

当有机化合物处于气态时，它的吸收光谱由孤立的分子给出，因而其振动光谱和转动光谱的精细结构也能表现出来。当有机化合物溶解于某种溶剂时，该有机物分子被溶剂分子所包围，限制了分子的自由转动，使转动光谱表现不出来。如果溶剂的极性很大，该分子的振动光谱也将消失。此外，溶剂的极性不同，也将使吸收光谱的位置发生移动，这在前面已有叙述。极性较大的溶剂，一般会使π→π*跃迁谱带红移，而使n→π*跃迁谱带蓝移。某些有机化合物在引入含有孤对电子基团后，吸收光谱也会发生红移或蓝移。(www.daowen.com)

2.无机化合物的分子轨道和电子跃迁

（1）电荷转移吸收光谱。某些无机化合物的分子同时具有电子给予体和电子接收体部分。当辐射照射到这些化合物时，电子从给予体外层轨道跃迁到接受体轨道，这种由于电子转移产生的吸收光谱，称为电荷转移光谱。电子电荷转移过程可用下式表示

D和A分别表示电子给予体和电子接收体。在辐射作用下，一个电子从给予体转移到接受体。在配合物的电荷转移过程中，金属离子通常是电子接收体，配位体是电子给予体。许多无机配合物能发生这种电荷转移光谱，例如

电荷转移吸收光谱的最大特点是吸收强度大，摩尔吸光系数一般超过104L·mol―1·cm―1，这就为高灵敏度测定某些化合物提供了可能性。

（2）配位体场吸收光谱。过渡元素都有未填满的d电子层，镧系和锕系元素含有f电子层，这些电子轨道的能量通常是相等的（简并）。当这些金属离子处在配位体形成的负电场中时，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁到高能态的d轨道或f轨道，这两类跃迁分别称为d电子跃迁和f电子跃迁。由于这两类跃迁必须在配位体的配位场作用下才能发生，因此又称为配位体场跃迁，相应的光谱称为配位体场吸收光谱。

配位体场吸收光谱通常位于可见光区，强度弱，摩尔吸光系数约为0.1～100L·mol―1·cm―1，对于定性分析用处不大，多用于配合物的研究。