1.分子吸收光谱的形成

图5―13是双原子分子的能级示意图。图中A和B表示不同能量的电子运动能级（简称电子能级）。A是电子能级的基态，B是电子能级的最低激发态。在同一电子能级内，分子的能量还因振动能差的不同而分成若干支级（υ=0，1，2，3，…），称为振动能级。当分子处于某一电子能级中的某一振动能级时，分子的能量还会因转动能差的不同再分为若干支级（J=0，1，2，3，…），称为转动能级。显然，电子能级的能量差ΔEe、振动能级的能量差ΔEυ和转动能级的能量差ΔEτ间相对大小关系为ΔEe＞ΔEυ＞ΔEτ。

图5―13　双原子分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图

根据量子理论，如果分子从外界吸收的辐射能（hυ）等于该分子的较高能级与较低能级的能量差，分子将从较低能级跃迁至较高能级。即

由于各种物质分子内部结构的不同，分子的能级也是千差万别，各种能级之间的间隔也互不相同，这样就决定了它们对不同波长光的选择吸收。如果改变通过某一吸收物质的入射光的波长，并记录该物质在每一波长处的吸光度，然后以波长（λ）为横坐标，以吸光度（A）为纵坐标作图，这样得到的谱图称为该物质的吸收光谱，亦称为吸收曲线。某物质的吸收光谱反映了它在不同的光谱区域内吸收能力的分布情况，通过吸收曲线的波形、波峰的位置、波的强度及其数目，可为研究物质的内部结构提供重要的信息。

图5―14是四种浓度KMnO4溶液的吸收光谱。从图可得如下信息。

①同一溶液对不同波长的光的吸收程度不同。如KMnO4对525nm的光吸收程度最大，此波长称为最大吸收波长，以λmax或λ最大表示，所以吸收光谱上有一高峰。

②不同浓度的KMnO4溶液的吸收光谱形状相似，其最大吸收波长λmax不变。吸收光谱与物质的特性有关，不同物质吸收光谱的形状和最大吸收波长可能不同。故据此可作为物质定性分析的依据。

③同一物质不同浓度的溶液，在一定波长处吸光度随溶液浓度的增加而增大。这个特性可作为物质定量分析的依据。在测定时，只有在λmax处测定吸光度，其灵敏度才最高，因此，吸收光谱是吸光光度法中选择测量波长的依据。

图5―14　KMnO4溶液的吸收曲线

2.基本概念(www.daowen.com)

（1）生色团。分子中能吸收紫外或可见光的结构单元称为生色团。它是含有非键轨道和π分子轨道的电子体系，能引起n→π*和π→π*跃迁，例如碳碳双键、共轭双键、羰基、硝基等。表5―1列出了某些常见生色团的吸收特征。

表5―1　一些常见生色团的吸收特征

续表

（2）助色团。助色团是指带有非键电子对的能使生色团吸收峰向长波方向移动并增强其强度的官能团，如—OH、—NH2、—NHR、—SH、—Cl、—Br、—I等。这些基团中都含有孤对电子，它们本身不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团相连时，能与生色团中π电子相互作用，使π→π*跃迁能量降低并使其吸收带的最大吸收波长λmax发生移动，且增加其吸收强度。

（3）红移与蓝移。在有机化合物中，常常因取代基的变更或溶剂的改变，而使其吸收带的最大吸收波长λmax发生移动。如某些有机化合物经取代反应引入含有未共用电子对的基团（—NH2、—NR2、—OH、—Cl、—Br、—SH、—SR等）之后，吸收峰的波长λmax将向长波长方向移动，这种效应称为红移效应。这些会使某化合物的λmax向长波长方向移动的基团称为向红基团。

与红移效应相反，有时在某些生色团（如羰基）的碳原子一端引入一些取代基（如甲基等）之后，吸收峰的波长会向短波长方向移动，这种效应称为蓝移效应。这些会使某化合物的λmax向短波长方向移动的基团称为向蓝基团。

溶剂极性的不同也会引起某些化合物吸收光谱的红移或蓝移，这种作用称为溶剂效应。图5―15给出了溶剂极性对π→π*和n→π*跃迁能量变化的示意图。

图5―15　溶剂极性对π→π*和n→π*跃迁能量的影响

在π→π*跃迁中，激发态极性大于基态，当使用极性大的溶剂时，由于溶剂与溶质相互作用，激发态π*比基态π的能量下降更多，因而激发态与基态之间的能量差减小（ΔE′1＜ΔE1），导致吸收谱带λmax红移。而在n→π*跃迁中，基态n电子与极性溶剂形成氢键，降低了基态能量，使激发态与基态之间的能量差变大（ΔE′2＞ΔE2），导致吸收带λmax蓝移。由此可见，溶剂的极性增大时，π→π*跃迁的λmax发生红移；而n→π*跃迁的λmax发生蓝移。