1.化学结构和组成分析

拉曼光谱对于分子的某些基团振动是敏感的，可用于研究高分子的化学组成。例如，对于同核（碳―碳，硫―硫，氮―氮等）单键和多重键，已经建立起高分子的结构和谱带频率之间的对应关系。800～1150cm―1范围内的碳―碳伸缩振动的强拉曼谱带可用于研究烃类的异构体。用它可以区分伯、仲、叔和环状化合物。拉曼光谱可用于测量碳链的长度，所以能研究石油产物。对于含有烯烃的链，拉曼光谱用来检测主链和侧链中的双键，顺―反异构体以及共轭特性等。很强的C==C伸缩振动谱带可用于研究丁二烯橡胶、异戊间二烯橡胶的不饱和度。顺式―和反式―1，4―聚丁二烯的C==C伸缩谱带分别在1654cm―1和1650cm―1。而1，2―乙二烯的C==C伸缩谱带在1639cm―1。顺式―和反式―1，4―聚异戊间二烯的C==C伸缩谱带都在1662cm―1，3，4―聚异戊间二烯的C==C伸缩谱带在1641cm―1。用拉曼光谱还可以测定交链系统的相对不饱和度。不饱和乙烯基的拉曼谱带很强，表明它可用于端基的分析。含多环芳香烃类化合物的拉曼散射很强。因此，可以用拉曼光谱研究其稳定的聚合物，例如聚苯乙烯。含硫的聚合物中C—S和S—S键振动具有特征的强拉曼谱带。聚乙烯硫化合物在756cm―1和724cm―1的谱带对应于C—S伸缩振动模式，比烃类部分的谱带强10倍左右。C—S—C的弯曲模式在337cm―1和317cm―1也是强谱带，表明用拉曼光谱可以研究高聚物的硫化度。拉曼光谱中的某些谱带强度与组分的浓度呈线性关系。聚乙烯中聚氯乙烯的组分浓度与强度I2906/I2926呈线性关系，先用已知的含量作工作曲线，然后测量未知含量的强度比，从图中可求得聚氯乙烯的含量。这样测得的组分含量精度大约为2%。

2.几何构型

3.固态高聚物链的构象

碳―碳骨架振动模式为强拉曼谱带。由于碳—碳键存在相互耦合作用，构象上的任何变化将改变键之间的耦合。所以基频谱带的频率对骨架构象的变化是很敏感的。例如，2螺旋构象和3螺旋构象与单环构象的拉曼和红外光谱的选律不同，可用来测定链的构象。聚丁烯―1：很多有关聚丁烯―1结构的研究工作证明它有三种结构变型。由熔融态冷却可得到11螺旋构成的四边形晶胞的Ⅰ型结构。在室温下，Ⅱ型将慢慢地转化为Ⅰ型（不可逆）。Ⅰ型为含六个3螺旋的六边形晶胞。用苯、四氯化碳、甲苯、对二甲苯和萘烷等溶剂可使纤维状物变成Ⅲ型。加热可使Ⅲ型转变为Ⅱ型，然后可自动地转变为Ⅰ型。由于是纤维形的变性，不能用X―衍射法研究它。一般认为Ⅰ型具有正菱形晶胞，为10螺旋结构。Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ型聚丁烯―1各自的红外和拉曼光谱谱带的频率是一致的。774cm―1、824cm―1、875cm―1和982cm―1的拉曼谱带频率位移是螺旋转角的函数。根据简正坐标分析，所有这些频率都有C—C骨架振动的贡献。这四个谱带均为中等强度，只有Ⅲ型的光谱中没有875cm―1谱带。为了从拉曼光谱决定型的构象，必须建立振动模式和螺旋转角变化之间的关系。简正坐标分析证明，在98°～120°之间这种关系是线性的。

4.熔融态的链构象

熔融等规聚丙烯（IPP）的红外光谱研究证明熔融过程不破坏IPP的螺旋结构。熔融态的链段长度大约为5个丙烯单体。如果熔融态聚丙烯具有3螺旋构象，其极化率与固态时很接近。如果结构是无规则的，则属C1点群，其极化率相对固态有很大的变化，从0到0.75。从拉曼谱带的偏振性可以认为两种相态下的结构是一样的。没有观察到分子构象和偏振性能之间的确切关系。曾经认为998cm―1谱带的偏振性对构象是敏感的。在聚丙烯情况下，固态和熔融态的998cm―1谱带的偏振性能相同，因而可以认为它们的结构十分相似。

5.在水和其他溶剂中的链构象

我们以聚甲基丙烯酸（PMAA）为例来讲聚合物溶液的链构象分析，用X射线结晶学方法对固态PMAA构象的研究没有得到任何确切的证据。从光谱学的选律和谱带偏振性能的研究结果可以得到有关PMAA构象的信息。用红外光谱法不便于研究PMAA吸收光谱的二重色性。但是可以用水溶液拉曼光谱谱带的偏振性能研究PMAA的构象。PMAA的固相和水溶液的拉曼光谱很相似，只有两个谱带有位移，它们都是与固态的和溶液中氢键的差别有关。这表明不能用溶解作用来研究PMAA构象上的变化。等规PMAA的偏振拉曼谱带在红外光谱中不出现，五条退偏振的拉曼谱带是857cm―1、872cm―1、1044cm―1、1067cm―1和1110cm―1，在红外光谱中也不出现；而另外有几条退偏振的拉曼谱带在红外光谱中出现。有四条谱带在红外光谱中出现，而在拉曼光谱中不出现。由此，PMAA的振动模式分类为（P，0）、（d，0）、（d，IR）和（0，IR）。由于（P，0）、（d，0）谱带本身就很弱，超出光谱仪器的灵敏限度，所以总共有12条谱带在红外和拉曼光谱中都观察不到。这一结果表明PMAA为螺旋构象，每两圈为一重复单元，每一单元内有六个以上的单体。有四条谱带只有在红外光谱中观察到，而在拉曼光谱中没有观察到，是由于其拉曼强度太弱所致。聚甲基丙烯酸钠（PNaMA）的振动模式分类与PMAA相似，表明其螺距大于3。PMAA和PNaMA之间的频率位移分析指出，PNaMA的螺旋构象具有较多的开放型构象。这是因为羧酸盐离子的高电荷将相互排斥，这种静电作用力可能由于螺旋的轻微解开而降低，因此羧酸盐离子进一步分开。在水溶液中PMAA构象的变化出现在聚合物电解质中和程度处于临界状态，这种变形类似于蛋白质的变性。在中和度为0.2～0.3时，PMAA出现这种变形，使聚合物伸长。拉曼光谱研究表明构象变形将引起C—C伸缩范围内的光谱变化，是中和度的函数。用醋酸中和时，在这个频率范围内只观察到两个清晰的谱带，一个对应于非离子化的酸，另一个对应于羧酸盐离子。随着醋酸的离子化的出现，两个谱峰的强度比随着中和度的变化呈线性关系。分析在各种中和度得到的间规PMAA的光谱时，简单的离解作用不能说明这些数据。774cm―1的偏振拉曼光谱带属于未离解羧酸基的C—C伸缩模式，832cm―1谱带对应于羧酸盐离子。在σ=0.2和0.3时，744cm―1谱带表现出不可忽视的加宽，表示是由几个谱峰组成的谱带，因为拉曼谱带的偏振性质相同，这表明多重化结构对加宽有贡献。在σ=0.4时，735cm―1、768cm―1、811cm―1和822cm―1以肩峰形式出现新的谱线。在σ=0.5时，主峰的位置位移到828cm―1，中和度再高，这个谱带的位置不再变化，光谱变化与根据离子化和未离子化羟基两个组分的重叠所预料的情况有很大差别。在中和度为0.4时，拉曼谱带加宽，肩峰的多重化表明在这种离子化度时结构的多重性。这种结构上的多重性通常由结构的不规则性表征。研究结果表明，这种变化与球状蛋白质的变性不同。这是经过临界中和范围后，结构上无规则性的改进。(www.daowen.com)

聚乙二醇（PEG）的水溶液与熔融态的拉曼光谱没有明显的差别，其氯仿溶液与熔融态的拉曼光谱也十分相似。水溶液光谱谱带的半高宽度明显地比熔融态窄，表明水溶液时分子可占有的能级比熔融态少。水溶液的拉曼谱带出现在884cm―1、846cm―1和807cm―1，是亚甲基的面内摇摆，其中846cm―1谱带是主要的。这表明水溶液时骨架结构的变化不像在熔融态和氯仿溶液中那样完全，这个结果同红外光谱和核磁共振结果一致。

6.多肽和蛋白质

图4―13　丝氨酸和酪氨酸组成二肽

肽键的振动可以产生多种类型的谱带，如酰胺A和B谱带，酰胺Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ和Ⅶ谱带等。在这些谱带中，酰胺Ⅰ和Ⅲ谱带在拉曼光谱中为强谱带，且它们的强度和位移都与蛋白质分子的结构特性有关。酰胺Ⅰ和Ⅲ谱带起源于肽键的不同振动（见图4―14）。

图4―14　肽键的面内振动——酰胺Ⅰ和Ⅱ谱带

从图4―14可以看出，酰胺Ⅰ谱带包括C==O伸缩振动和N—H面内变形振动，其中C==O伸缩振动的贡献是主要的。由于酰胺Ⅰ谱带是—CONH—基团中的C==O伸缩振动，它不同于—COOH或—COOR中的C==O伸缩振动，所以酰胺Ⅰ谱带在拉曼光谱中出现的位置在上述两种C==O伸缩振动谱带位置（1610cm―1和1700cm―1）的中间，即在1640～1670cm―1范围内。由于酰胺Ⅰ谱带主要来源于C==O伸缩振动，而N—H面内变形振动的贡献甚少，所以氘交换对它的影响不大。酰胺Ⅲ谱带包括N—H面内变形振动和C—N伸缩振动，其中N—H面内变形振动的贡献是主要的。酰胺Ⅲ谱带位于1240～1300cm―1范围内。