如图4―5所示，当激发光照射样品时，左边的一组线代表分子与光作用后的能量变化，样品分子被激发至能量较高的虚态；中间一组线代表瑞利散射，光子与分子间发生弹性碰撞，碰撞时只是方向改变而未发生能量交换；右边一组线代表拉曼散射，光子与分子碰撞后发生了能量交换。光子将一部分能量传递给了样品分子或从样品分子获得了一部分能量，因而改变了光的频率。如果从基态振动能级跃迁到受激虚态的分子不返回基态，而返回至基态的某一振动激发态能级，即分子保留了一部分能量，此时散射光子的能量为hυ=ΔE。ΔE=hυ为振动激发态的能量，其频率υR=υ0+υ，显然低于入射光频率。由此产生的拉曼线称为斯托克斯线。若处于基态某一振动激发态的分子跃迁到受激虚态后，直接返回到基态振动能级，此时散射光子的能量则为h（υ0+υ），其频率υR=υ0+υ，显然高于入射光频率，所产生的拉曼线称为反斯托克斯线。在常温下，根据玻尔兹曼分布，处于振动激发态的分子概率不足1%，因此斯托克斯线远强于反斯托克斯线。

图4―5　分子的散射能级图

由于室温下基态最低振动能级的分子数目最多，与光子作用后返回同一振动能级的分子也最多，所以上述散射出现的概率大小顺序为：瑞利散射＞斯托克斯线（Stokes线）＞反斯托克斯线（反Stokes线）。

拉曼光谱参数包括拉曼位移和拉曼位移强度。

（1）拉曼位移。拉曼散射光与入射光的频率之差称为拉曼位移，一般用Stokes位移表示，即(www.daowen.com)

它与发生散射的分子振动频率相等。如以波数为单位，通常可表示为

可见，通过拉曼位移的测定可以得到分子的振动光谱。因此，拉曼位移是拉曼光谱进行物质分子结构分析和定性鉴定的依据。

（2）拉曼位移强度。当样品分子不产生吸收时，拉曼散射强度与激发波长的4次方成反比，因此选择较短波长的激光时灵敏度高。拉曼散射强度与样品分子的浓度成正比，利用拉曼散射光强度与物质浓度之间的比例关系也能进行定量分析。

测定拉曼散射光谱时，一般激发能量应大于振动能级的能量差，低于电子能级间的能量差，并且激发光要远离分析物的紫外―可见吸收光范围。