【摘要】:Hino提出了一个可预测高分子凝胶相变的分子热力学模型。弹性形变引起的亥姆霍兹函数变化ΔASW,Hino采用下式计算:式中,ν是凝胶中交联键的总数;α是线性膨胀因子,α=1/3,其中φ0是参考态时高分子的体积分数,参考态指网络链为紧密缠绕未经扰动的高斯链状态,因此φ0即为没有弹性时凝胶的体积分数,通常以凝胶制备时高分子化合物的体积分数作近似值。
7.4.4节中已经讨论了不考虑带电高分子凝胶的溶胀平衡热力学条件,即式(7-132)。对离子型系统,还需与电解质溶液理论相结合。Hino(1998)提出了一个可预测高分子凝胶相变的分子热力学模型。
对于由溶剂(组分1)和带有少量可离子化链节的交联聚合物大分子(组分2)组成的凝胶系统,溶胀过程的亥姆霍兹函数的变化包括混合、弹性和离子三部分贡献:
混合亥姆霍兹函数ΔAm由Qian等扩展的弗洛里-哈金斯模型计算:
式中,k是玻耳兹曼常数;Ni是组分i的分子数;φ2是高分子化合物的体积分数;g是表征链节间相互作用参数的经验函数。
弹性形变引起的亥姆霍兹函数变化ΔASW,Hino采用下式计算:
式中,ν是凝胶中交联键的总数;α是线性膨胀因子,α=(φ0/φ2)1/3,其中φ0是参考态时高分子的体积分数,参考态指网络链为紧密缠绕未经扰动的高斯链状态,因此φ0即为没有弹性时凝胶的体积分数,通常以凝胶制备时高分子化合物的体积分数作近似值。
式中,m是每个交联键之间带电荷链节的数目;rn是每个交联键的链节总数。(www.daowen.com)
进行相平衡计算时,经验函数g采用Qian和Bae等提出的关系式得出:
凝胶溶胀平衡时,溶剂在凝胶相和主体相的化学位相等。将ΔAt对Ni求偏导数可求得凝胶中溶剂的化学位
式中,下标V是凝胶体积。
在特定的条件下,两个凝胶相在某一温度下平衡共存并与溶剂主体相平衡。两个平衡凝胶相中含的溶剂一个大,一个小,体积变化不连续。α、β两个凝胶相共存的条件是
根据吉布斯-杜安方程,上式可改写为
Hino将上述模型用于聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶-水系统相图计算,计算值与实验值吻合相当好。
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