自从Debye-Hückel提出离子互吸理论和导出极限公式以来，许多研究者为建立适合高浓度电解质溶液的模型做了大量努力。在各种假设的基础上，提出了不少理论和简化后的实用模型。关联电解质水溶液活度系数的半经验模型大致可分为以下三类。①物理模型：这类模型认为离子间的物理作用不仅包括长程静电力，还包括硬心斥力（导致排斥体积影响）和短程引力。其中被广泛接受的是皮策的离子相互作用模型。②局部组成模型：这类模型是物理模型的一种特殊情况。离子间的短程引力不是表示为溶液主体组成的函数，而是表示为局部组成的函数。③化学模型：这类模型把电解质溶液的非理想性归结为由于离子、分子间的化学反应，在溶液中形成半稳定粒子，特别是溶剂化离子。罗宾森和斯托克斯的溶剂化模型是其中典型的代表。

8.5.2.1　皮策电解质溶液模型

皮策从统计力学原理出发，提出用包含静电项在内的位力多项级数展开式来表示电解质平均离子活度系数。

设某一溶液含w1kg溶剂，以及nj（j=1，2，…，NB）mol，NB种电解质。皮策给出了该系统的过量吉布斯函数表达式：

式中，函数f（I）是与离子强度、温度和溶剂1性质有关的函数，它反映了长程静电力的影响，与Debye-Hückel极限定律相当。皮策经过理论推导，得到

式中，AΨ=Aγ/3，Aγ的计算同式（8-81），b相当于式（8-83）中的Bγa。λij反映粒子i和j之间的短程相互作用，它对离子强度的依赖性使得该位力多项式很快收敛。Λijk是三个粒子间的相互作用，只有当浓度很高时才需要考虑，它们与离子强度的依赖关系可以忽略。

皮策假定λ和Λ是矩阵对称的，即λij=λji，Λijk=Λjki=Λkij，…。将式（8-87）分别代入式（8-68）和式（8-73），对于含单个电解质的二元系统，其表达式为

式（8-91a）和式（8-91d）中的b=1.2kg1/2·mol-1/2是从实验数据得到的常数。式（8-91d）中的AΨ是渗透系数中的Debye-Hückel常数，25℃时，水的AΨ=0.392kg1/2·mol-1/2。对于除了2∶2价以外的大多数电解质溶液，a1=2.0，a2=0；对于2∶2价电解质溶液，a1=1.4，a2=12。

皮策模型的一个重要特点是所有的模型参数可以通过实验测定单个电解质和含共同离子的双盐溶液的性质来确定。对于更复杂的混合物，不需要新的模型参数。因此，根据模型参数和单个盐的溶度积数据，皮策模型还可用来预测混合盐固体在水中的溶解度。

8.5.2.2　罗宾森和斯托克斯的离子水化模型

电解质分子之所以在溶剂中离解，是由于其离子与溶剂质点之间的相互作用。相互作用的结果最终导致溶剂化离子的形成，这一过程称为溶剂化作用。当溶剂是水时，则称为水化作用。

罗宾森和斯托克斯离子水化理论认为，溶液中部分溶剂与离子结合形成溶剂化离子，其余的为自由溶剂分子；电解质溶液的非理想性，不仅依赖于离子-离子间的相互作用，而且也与离子-溶剂间的相互作用有关；Debye-Hückel理论只涉及溶剂化离子，因而理论计算与实验结果存在偏差。

因此，式（8-92）可改写为

1973年，罗宾森和斯托克斯进一步提出了逐级水化理论，应用范围扩展到更高的浓度。逐级水化理论认为离子与溶剂（水）之间存在连续的缔合反应

其相应的平衡常数为

逐级水化理论假设各级平衡常数可处理成K1=K，K2=kK，…，Ki=ki-1K，这样在等温条件下模型中只有两个可调参数k和K。当k＜1时，随浓度增加，Ki依次减小，表明水化作用逐步减弱；水化数h也相应减少，不再是常数。这符合高浓度时，电解质溶液中仍存在自由溶剂分子的实际情况。

离子水化理论对Debye-Hückel理论有所改进，但仍以后者为基础，不免受到原理论不完善造成的局限。

8.5.2.3　局部组成型电解质溶液模型

Chen等提出的基于局部组成概念的模型中，对于长程静电作用采用下式：(www.daowen.com)

对于短程力贡献，Chen等使用NRTL局部组成模型，并对电解质溶液局部组成定义提出两个假设：若溶液中有分子s、正离子c和负离子a，则：①由于同性离子相斥，c周围只有s和a，而没有其他正离了；a周围只有s和c而没有其他负离子。②中心溶剂分子周围正负离子分布保持电中性。因此有效局部组成Xji为

式中，Xj=xjzj（zs=1），Gji=exp（-αjiτji），τji=（gji-gii）/RT，αji=αij，gji=gij。根据假设，局部物质的量分数应满足Xcs+Xas+Xss=Xsc+Xac=Xsa+Xca=1。由局部电中性得Xcs=Xas，因此有Gcs=Gas。

若进一步假设有序因子αji为一常数，则短程力贡献的过量吉布斯函数可表示为

式中，τca，s=（gcs-gss）/RT=（gas-gss）/RT和τs，ca=（gsc-gac）/RT=（gas-gca）/RT是模型中两个可调参数，它们是反映完全离解的单电解质溶液中溶剂-盐和盐-溶剂二元对系的相互作用参数。由式（8-101）可导出相应的活度系数的关联式。

Chen模型能很好地描述浓度高达6mol·kg-1的单电解质水溶液的平均离子活度系数与浓度的关系。对多元系统，该模型只需要从相应二元系统得到的盐-溶剂二元对参数；但对盐（1-）盐（2）二元对的能量参数则需从盐在水中的溶解度数据或溶剂-盐（1）-盐（2）三元系统的活度系数数据来估算。