Debye和Hückel于1923年提出的强电解质离子互吸理论能够定量描述稀溶液的许多平衡性质（如活度系数、渗透压等）和传递性质（如电导、黏度等）。该理论的基本假设是

（1）电解质完全电离并且没有离子缔合；

（2）离子为带电荷的质点，相互之间只有库仑力起作用；

（3）溶剂为有介电常数的连续介质；在稀溶液中，溶液介电常数与溶剂介电常数的差别可忽略。

离子互吸理论认为，在溶液中由于正负离子间的吸引，任一离子周围出现带异种电荷的离子的概率远大于带同种电荷的离子，使离子分布不均匀而形成离子氛，即每一个正离子周围有一个带负电的球形离子氛；每一个负离子周围有一个带正电的球形离子氛；每个中心离子同时又是另一个异性离子的离子氛的成员。根据这种构象，离子间的静电作用可归结为中心离子与离子氛之间的作用。

由离子互吸理论可推导得到D-H理论极限公式为

将式（8-81）代入平均离子活度系数定义式（8-21），并结合电中性条件，可得

溶液浓度很稀时（I≤0.01mol·kg-1），极限公式与实验数据有很好的一致性。但随着浓度增大，极限公式将产生越来越大的偏差。这是因为：在高浓度时，离子本身的大小不能忽略；离子间除库仑力外，其他静电力相互作用的增加；离子溶剂化，溶剂的电容率变得不连续。

在较浓的溶液中，若把离子看作具有一定半径的球体，该正负离子可接近的极限距离为a，则推导过程略加修正可得

式（8-84）可用于离子强度达0.1mol·kg-1的电解质水溶液，如果在上式加上一个线性的浓度项bI，有

则式（8-85）适用的浓度范围可达I=1.0mol·kg-1，式中，b为经验常数。表8-1给出了NaCl水溶液平均离子活度系数的实验值，极限公式及修正式的计算值。对于1∶1价电解质，离子强度和质量摩尔浓度是相同的。

表8-1　25℃下NaCl水溶液平均离子活度系数

由DH理论同样可推导得到电解质溶液渗透系数的表达式

[例8.3]25℃时，PbI2在水中的溶解度为1.66×10-3mol·kg-1，试计算相同温度下，PbI2在0.01mol·kg-1NaCl水溶液和0.01mol·kg-1KI水溶液中的溶解度。已知25℃时水溶液的Debye-Hückel极限公式常数Aγ=1.174mol1/2·kg-1/2。

解：（1）PbI2在纯水中溶解并电离，溶解度为m0=1.66×10-3mol·kg-1，其电离方程式为

对PbI2而言，ν+=1、ν-=2；z+=2、z-=-1，则25℃时的活度积为

此时溶液的离子强度：

由Debye-Hückel极限公式和式（8-82）得平均离子活度系数

（2）在m′1=0.01mol·kg-1的NaCl水溶液中，设PbI2的溶解度为m1。因PbI2溶解度很小，此时溶液的离子强度主要由来自Na+和Cl-的贡献，对NaCl而言，ν+=1，ν-=1；z+=1，z-=-1，故

所以，PbI2的平均离子活度系数

温度相同，Ka不变，因此有

温度相同，Ka不变，因此有(www.daowen.com)