密堆积晶格模型的最大缺陷是不考虑系统的体积变化，因而不能对高分子系统进行精确定量的描述，特别是在较高温度下，这种体积变化的影响将越来越大，以致密堆积晶格模型基本上不能适用了。Prigogine-Flory-Patterson理论引入了“自由体积”（free volume）的概念，以反映温度、压力和组成引起的体积变化，构作更为精确的高分子溶液热力学模型。

Prigogine-Flory-Patterson理论认为每个晶格具有一定的体积V，高分子每个链节的体积为V*，称为硬心体积。由弗洛里定义的自由体积Vf为

对于纯组分，由式（7-42）可得到E1=-s1r1ε11/2V1，E2=-s2r2ε22/2V2，因此系统的混合热力学能变化ΔUt为

根据热力学基本方程，由式（7-43）和式（7-41）可得到系统的亥姆霍兹函数、吉布斯函数和混合焓表达式。

式中，混合体积为

Prigogine-Flory-Patterson理论不但能解释低温时高分子溶液部分互溶现象，而且能解释高温时高分子溶液出现上临界共溶点、下临界共溶点以及计时沙漏形等复杂相行为，这是弗洛里-哈金斯晶格模型所做不到的。因而，式（7-48）、式（7-49a）和式（7-49b）常被用来计算高分子溶液的汽液平衡和液液平衡，以及过量焓、过量体积等热力学性质。但Prigogine Flory-Patterson理论不适用低密度的情况，因在低密度时，式（7-48）不能还原为理想气体方程。