在高分子溶液中，溶剂分子与高分子的排列构象可视为与晶体一样，是由晶格紧密堆砌而成的。假设：①每个溶剂分子占据一个晶格，一个由r个链节构成的高分子链占据r个晶格，如图7-1所示。r为高分子与溶剂分子的体积比，若每个链节的体积与溶剂分子的体积相等，则r也可看作是高分子的聚合度。②所有的高分子具有相同的聚合度，高分子链形成的所有构象具有相同的能量。③溶液中高分子链节均匀分布，其链节占据任一个晶格的概率相等。

图7-1　弗洛里-哈金斯晶格模型

以下从晶格模型出发，推导出高分子溶液的混合熵、混合焓和混合亥姆霍兹（Helmholtz）函数，并进而获得高分子溶液的相关热力学模型。

7.2.1.1　高分子溶液的混合熵

考虑N1个溶剂分子与N2个高分子混合组成高分子的溶液，可设想相当于将它们放入如图7-1所示的晶格模型中。晶格的总数为N，N=N1+rN2，r为每个高分子所含的链节数。N1个溶剂分子和N2个高分子在N个晶格中的不同排列方法总数就是该系统的微观状态数Ω。根据统计热力学可知，系统的熵与系统的微观状态数Ω间的关系为

式中，k为玻耳兹曼常数，k=1.38×10-23J·K-1。首先考虑第一个高分子放入晶格的方法。由于混合前晶格是空的，第一个链节的排列方法有N种。设与第一链节（chain segment）相邻的晶格数为Z（Z称为配位数，与晶格类型有关，如图7-1所示的四面体晶格，其配位数Z=4；立方面心晶格，其配位数Z=6），则第二链节的排列数为Z，第三链节的排列数为Z-1，因此第一个高分子的总的放入方法数为

设已将j个高分子放入晶格中，剩下的空格数为N-rj。第（j+1）个高分子的第一个链节可以排列在（N-rj）个空格中的任意一个晶格中，而第二个链节只能排列在与第一个链节相邻的空格内。但有可能早先放入的高分子链节已占据了第一个链节相邻的晶格，根据溶液中高分子链节均匀分布的假定，第一链节相邻的空格数为Z（N-rj-1）/N，因此第二个链节的排列为Z（N-rj-1）/N。与第二个链节相邻的晶格中，有一个已经被第一个链节所占据，因此第三个链节的排列方法为（Z-1）（N-rj-2）/N。此后各链节的排列方法依次类推，最终得到的第（j+1）个高分子在（N-rj）个空格内的排列方法为

若假设Z近似等于Z-1，则上式可写为

N2个高分子在N个晶格中排列方式的总数为

式中，除以N2！是由于N2个高分子是相同的，当它们的位置互换时不产生新的排列组合方法。同理，溶剂分子也是相同的，放入余下的N1个空格时，只有一种排列方式。因此式（7-7c）所表达的Ω就是溶液总的微观状态数。溶液的熵S为

利用斯特林公式（Stirling's formula），式（7-8a）可简化为

高分子溶液的混合熵变ΔS是高分子溶液的熵S与混合前高分子链解取向状态熵SN2和纯溶剂熵SN1之和的差值，即

纯溶剂只有一个微观状态，因此溶剂状态熵SN1=0分子。高分子混合前要经过解取向，解取向状态的熵可由式（7-8b）导出。因混合前N1=0，N=rN2，故

将式（7-8b）、式（7-10a）及SN1=0代入式（7-9），得

式中，φ1和φ2分别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数，即

若用物质的量n来代替N，且R=kNA（NA=6.022×1023mol-1），则式（7-10b）改写为

对于多分散性的高分子溶液，其混合熵可以拓展写为

式中，N2，i和φ2，i分别是第i种（i≥1）聚合度为ri的高分子数目和体积分数。

7.2.1.2　高分子溶液的混合能

物质间的相互作用力有吸引力和排斥力。图7-1为密堆积型（close-packed）的弗洛里-哈金斯晶格模型，是组分在等体积下混合形成的，因此只需考虑研究组分间的作用力及其亥姆霍兹自由能的变化。若溶剂分子间相互作用能为ε11，高分子链节间相互作用能为ε22，溶剂分子与高分子链节间的相互作用能为ε12，当形成一个溶剂分子与高分子链节对时，能量的变化为

若混合后溶液中形成P12个溶剂分子与高分子链节对时，由于混合时无体积变化，则混合前后系统的总能量变化为

根据晶格理论，N1个溶剂分子与N2个具有r个链节的高分子混合形成的溶剂分子-高分子链节对的总数，即

因此高分子溶液的混合总能量变化为

式中，χ称为弗洛里-哈金斯参数，它反映了高分子与溶剂混合能的变化，是一个量纲为1的量。

7.2.1.3　高分子溶液的混合亥姆霍兹自由能和化学位

高分子溶液的混合亥姆霍兹自由能为ΔAt=ΔUt-TΔSt，将式（7-19）、式（7-13）代入其中，得

由于密堆积晶格的不可压缩性，有ΔAt=ΔGt，所以溶液中溶剂化学位的变化为

由此可得溶剂的活度和相应的活度系数分别为

溶液中溶质的化学位的变化为

相应地，溶质的活度和活度系数分别为

[例7.1]将摩尔质量为10000g·mol-1的聚苯乙烯在34℃下溶解于环己烷中形成体积浓度为10%的溶液，其亥姆霍兹混合自由能是多少？已知环己烷-聚苯乙烯的弗洛里-哈金斯参数χ=0.50，环己烷的密度为ρ1=0.7785g·cm-3。

解：由式（7-20）知

以单位体积（1cm3）计算，先计算φ1=0.90，φ2=1-φ1=0.10的二元系的物质的量。其中环己烷C6H12的摩尔质量为84g·mol-1，摩尔体积V1=84/0.7785=108（cm3·mol-1），则其物质的量为

n1=Vt1/V1=0.90/108=0.0083(mol)

聚苯乙烯的密度为1.06g·cm-3，摩尔质量为10000g·mol-1时的摩尔体积V2=10000/1.06=9.43×103（cm3·mol-1），则其物质的量为

n2=Vt2/V2=0.10/(9.43×103)=1.06×10-5(mol)

其混合自由能变化为(www.daowen.com)

计算结果表明，自由能变化ΔAt（ΔAt=ΔGt，即吉布斯自由能变化）是一个小的负值，源于混合熵的贡献。

高分子溶液的蒸气压一般很低，由式（7-22）可合理地近似得到

图7-2　χ与溶液浓度的关系

1—聚二甲基硅烷-苯系统；2—聚苯乙烯-丁酮系统；3—天然橡胶-苯系统；4—聚苯乙烯-甲苯系统。

弗洛里-哈金斯晶格理论反映了高分子溶液最本质的特征，建立在该理论上的式（7-20）～式（7-27）已广泛用于渗透压（osmotic pressure）、沉降平衡（sedimentation equilibrium）等热力学性质的计算。但该模型比较简单，仅能粗略地描述高分子溶液的性质，根本原因在于该理论本身的不完善性。