（1）高分子化合物是由数目巨大、数量级通常为103～105的结构单元聚合而成的，且由于聚合反应过程的统计特性，在相对分子质量、单元组合顺序、共聚物的组成及序列结构等方面都存在不均匀性。

式（7-1a）～式（7-1c）中，Mi，Ni，ni和wi分别是第i种分子的相对分子质量、分子数量、物质的量和质量，且满足Ni=niNA（阿伏加德罗常数NA=6.022×1023），wi=NiMi和Zi=wiMi。若采用统一的表达式可写为

式中，K，α是与高分子、溶剂有关的特性常数。则黏均相对分子质量定义为

（2）高分子化合物可以是只含有同种结构单元构成的均聚物，也可以包括几种结构单元构成的共聚物；分子链的几何形态可以是线性的，也可以是分支或网状结构的，分子链之间存在着很强的相互作用。

（3）高分子链具有内旋转自由度，可以使分子链弯曲而具有柔性；由于分子的热运动，分子链的形状也不断改变，形成许多不同的空间构型。

（4）高分子化合物的聚集态可以是结晶态、非结晶态、液晶态或是无定形态等，还可以通过物理混合和共混改性的方法形成微晶多相态结构等。

大多数高分子的结晶倾向小，仅当高分子呈现较高的对称性、规整性时才具有结晶能力。一般高分子化合物的结晶度为30%～80%，部分仍处于无序的非结晶状态。与低相对分子质量的化合物不同，这种半结结晶态高分子化合物的熔点不是一个确定的值，而是一个较宽的熔融温度范围，称为熔限，典型的有10～20℃。文献中给出的熔点温度Tm通常是熔限的最高温度。造成这种现象的原因是高分子化合物中含有非晶体和完善程度不同的晶体，其中的非晶体和不完善晶体可在较低温度下熔融，而比较完善的晶体须在较高的温度下才能熔融。非结晶态高分子随温度变化呈现三种力学状态。在温度较低时为刚性固体；温度升到一定范围后变为柔软的弹性体，并在随后的温度区间内保持相对稳定的形态；温度进一步升高时，变成黏性的流体。前一形态转变的温度称玻璃化转变温度Tg，后一形态转变的温度称黏流温度Tf，半结晶态高分子化合物在它的非结晶区也存在玻璃化转变，但当结晶度大于40%后，这种转变在宏观上变得不明显。很显然，不同聚集态的高分子具有不同的机械特性，这将对高分子的加工和应用产生重要影响。

正是由于上述这些特点，使得高分子系统的热力学呈现许多特有的复杂规律。