从式（6-9）可以看出，单相系统的总吉布斯自由能应满足：

现在的问题是，在一定的T和p下求出一组ni使Gt为极小，并符合物料平衡的条件。这种问题可以通过拉格朗日（Lagrange）待定因子法来求得。现以气相反应为例介绍其求解方法。

（1）列出物料平衡方程式，令Bk表示系统中第k元素的原子总数，可由其初始组成来确定；βik表示物质i的分子式中第k个元素的原子数，即第k个元素的系数。则每种元素k的物料衡算式可写为

（2）引进拉格朗日待定因子λk，每个元素的衡算式乘以λk，得

将所有元素k物料衡算式加和，得

（3）将上式加上Gt，得到一个新的函数F：

由于上式右边第二项为零，所以此新的函数F与Gt是相等的。但F与Gt对于ni的偏导数是不同的，因为函数F要受到物料平衡的限制。

（4）当F对ni的偏导数为零时，F与Gt的值最小。所以

但是，根据式（6-14），化学位为

对于气相反应，标准态为101.3kPa下的理想气体，上式变为

将式（6-67）和式（6-64）联立，得

N个组分就有N个平衡方程式[式（6-68）]；M个元素就有M个物料平衡方程式[式（6-60）]，总共有（N+M）个方程式。这些方程式的未知数为ni和λk，对ni有N个，对λk有M个，总共有（N+M）个未知数。因此，根据所列出的方程式可以解出各未知数。

习　题

6.2　系统内同时反应发生以下两个反应：

如果各物质的初始量分别为3mol CO2，5mol H2和2mol H2O，而CO和CH3OH的初始量为零。试确定ni和yi对εi和εj的函数表达式。

6.3　采用氧化剂进行下述反应

试确定下列情况系统的自由度数：（1）纯氧气为氧化剂；（2）空气（O221%，N279%）为氧化剂；（3）实际空气（O221%，N278.1%，Ar 0.9%）为氧化剂。（以上均为物质的量分数）

6.4　试从平衡转化率角度讨论用以下反应来除去工业废气中的NO2是否可行。

已知：

6.5　一个氢燃料电池，设计的氧化剂为空气。将纯氢和纯空气送入电池，空气过量20%，废气从电池顶端排出，而纯液态水为主要产品。电池在25℃和101.3kPa下操作，求每1mol H2送入电池，可以从电池得到的最大功为多少？假定过程中H2完全反应。对于反应：

并规定101.3kPa，25℃的纯液态水、纯的气态氢和氧为其标准状态。

6.6　氨气与需要的空气混合后进入合成硝酸的反应器，将氨中的氮完全转化为氧化氮，氢完全转化为水。气体进入温度为65.5℃，如果转化率为90%，且无副反应，反应器操作是绝热的，求离开反应器催化剂的气体温度有多高？假设反应是在101.3kPa下进行的。

6.7　有人建议将25℃金属钠和压力为1.034×103kPa的饱和蒸汽引入反应器以制备NaOH，生成的固体NaOH和H2在181.3℃时离开反应器。反应方程式为

cp=a+bT+cT-2(kJ·kmol-1·K-1)

其中a，b，c如下表所示。

6.9　下列反应达平衡时

试问在以下情况下，平衡是否被破坏？反应向何方移动？（1）增加O2的压力；（2）减少NO2的压力；（3）升高温度；（4）加入催化剂。

6.10　乙炔气相氮化是制造HCN的方法之一，反应式如下：

6.11　FeO在实验室的小型压力转化器中用CO还原以生产Fe，其反应如下：

求以下副反应未发生之前，上述反应可以进行的压力范围。

6.12　已知反应：Cl2（g）＝＝2Cl（g），在1000K时Kp=2.45×10-7，试计算此时Cl2的离解度。

6.13　乙苯脱氢反应式为

当反应温度为873K，压力为常压时，该反应的Kp=0.224。已知乙苯的流量是6.67kg·mol-1，水蒸气流量是10kg·mol-1。试计算乙苯的平衡转化率，并和不加水蒸气的平衡转化率做比较。

6.14　制造合成气的方法之一，是使甲烷与水蒸气按以下反应式进行气相催化反应：

通常出现的副反应为水煤气变换反应：

假设上述两个反应在下列所规定的条件下均达到平衡，试问（1）只在合成气时，反应器中达到的最高温度是600K还是1300K合适？为什么？（2）只在合成气时，反应器中的压力为0.103MPa还是10.13MPa较好？为什么？

6.15　1丁烯脱氢成1，3丁二烯的反应在627℃，1.013×105Pa下进行，反应式如下：

试比较下列两种物料配比时的转化率，两者的差异说明什么？已知627℃时的平衡常数Kf=0.329。（1）每1mol 1-丁烯配1mol水蒸气；（2）不配水蒸气。