对于含有π个相、N个独立组分的非反应系统，其自由度为式（5-3）：

F=N-π+2

若系统中有化学反应发生，相律必须加以修正。对有、无化学反应存在的两种系统，温度、压力和每个相的（N-1）个物质的量是相同的，总变量数为2+（N-1）π，相平衡方程式的总数也是相同的，为（π-1）N。但是对存在化学反应的系统，式（6-12）为每个独立反应提供了一个平衡时的补充关系式。因为μi是温度、压力和相组成的函数，式（6-12）代表相律变量间的相互关系。若系统中有r个独立反应并达到平衡，则就有[（π-1）N+r]个的独立方程式。因此，系统的自由度为

式（6-53）就是反应系统相律的基本方程式。

若该反应系统还有其他的一些约束条件s，则系统的自由度为

杜安理论指出：对任一定质量的多元封闭系统，当任意两个独立变量指定后，该系统的平衡状态即系统的性质就完全确定。它对非反应系统和平衡的反应系统都适用。

根据杜安理论，当温度T和压力p固定时，即可求出已知初始组成系统的化学反应平衡组成。

[例6.8]确定下列每个系统的自由度F。

（1）两个互溶的非反应组合，处于形成共沸物的气液平衡状态的系统；（2）碳酸钙部分分解系统；（3）NH4Cl部分分解系统。（4）某一气相系统，其中含有CO、CO2、H2、H2O、CH4，并处于化学平衡。

解：（1）系统由2相、2个非反应组分组成；又必须是共沸物，这是1个特殊限制。由式（6-54）得

F=N-π+2-r-s=2-2+2-0-1=1

（2）系统只有1个单一的化学反应，即r=1：

CaCO3(s)--→CaO(s)+CO2(g)

有3个化学组分及3个相：固相CaCO3，固相CaO和气相CO2。所以

F=N-π+2-r-s=3-3+2-1-0=1

只有1个自由度，这是CaCO3在一定温度T下分解时必有固定的分解压力的原因。

（3）NH4Cl部分分解的化学反应为

NH4Cl(s)--→NH3(g)+HCl(g)

F=N-π+2-r-s=3-2+2-1-1=1(www.daowen.com)

本系统只有1个自由度，结果和（2）相同。实际上也是如此，在一定的温度下，NH4Cl具有一定的分解压力。

（4）本系统含有5个组分，处于气相。没有特殊的限制，唯有独立反应数r有待确定。4个化合物的生成反应分别为

消去系统中不存在的C元素和O2，得出两个方程。消去的方程如下。

首先，方程式（b）与式（a）联立，然后方程式（b）与式（d）联立，结果为

式（b）和式（a）联立：

式（b）和式（d）联立：

方程式（c）、式（e）和式（f）是新的方程组。为了消去O2，首先式（c）和式（e）联立，然后式（c）和式（f）联立，得

方程式（g）和式（h）是独立方程式，表明r=2。即使采用不同的消去法，其结果还是一样的。应用式（6-54），得

F=N-π+2-r-s=5-1+2-2-0=4

该结果表明，4个相律变量可以任意指定。例如，这5组分的平衡混合物，若没有其他任意规定，则T，p和2个物质的量分数可以任意指定。例如，没有规定产生一定量的CH4和H2O，这可由物料平衡加入一个特殊的限制，则自由度就减少到2。