【摘要】:此式只定义了逸度的相对变化值,无法确定其绝对值。为此,规定图5-126 设置初始条件作为逸度的补充定义。真实气体的逸度系数是温度、压力的函数,它可大于1,也可小于1。由式可知,逸度系数实际上可以理解为压力的校正系数。引入逸度和逸度系数的概念,对研究相平衡等非常有用。对式从理想气体到真实状态进行积分,得结合式,得到以逸度和逸度系数表示的气液平衡准则:式和式是计算纯物质气液相平衡的基础。
对于单位物质量的纯物质,由热力学基本关系式(3-4)可知,在等温条件下,
对于理想气体,V=RT/p代入式(3-91),得
式(3-92)形式简单,但不适用于真实气体。若将真实气体状态方程代入式(3-91)进行计算,得到的dG将十分复杂。为了保持类似与式(3-92)相同的简单形式,同时又能用于真实气体,Lewis等提出了用一个新的函数f来代替此式中p:
式(3-93)中f称为纯物质的逸度(fugacity),其单位与压力的单位相同。此式只定义了逸度的相对变化值,无法确定其绝对值。为此,规定
作为逸度的补充定义。式(3-93)、式(3-94)构成了逸度的完整定义。
式(3-94)表明,理想气体的逸度与压力相等。
将逸度与压力的比值定义为逸度系数(fugacity coefficient)φ,即
根据式(3-94),显然有
式(3-96a)表明,理想气体的逸度系数等于1。真实气体的逸度系数是温度、压力的函数,它可大于1,也可小于1。由式(3-96b)可知,逸度系数实际上可以理解为压力的校正系数。
引入逸度和逸度系数的概念,对研究相平衡等非常有用。当纯组分的气、液二相达到平衡时,饱和气相和饱和液相的吉布斯自由能相等,即
式(3-97)给出了以吉布斯自由能表示的气液平衡准则,但应用此式计算并不方便。对式(3-93)从理想气体到真实状态进行积分,得(www.daowen.com)
结合式(3-95),得到以逸度和逸度系数表示的气液平衡准则:
式(3-99a)和式(3-99b)是计算纯物质气液相平衡的基础。
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