立方型状态方程是在范德瓦耳斯状态方程的基础上发展起来的，多参数状态方程是与位力方程紧密相连的。BWR方程和MH方程是两个重要的多参数状态方程，实际中得到了较多的使用。

2.2.2.1　位力方程

1901年，荷兰人昂内斯（H.K.Onnes）提出位力方程（virial equation），该方程利用统计力学分析了分子间的相互作用力，具有坚实的理论基础。方程的形式有密度型

和压力型

式（2-32a）和式（2-32b）中的B（B′），C（C′），…分别被称为第二、第三……位力系数，依此类推。

当式（2-32a）和式（2-32b）取无穷级数时，不同形式的位力系数之间存在下列关系：

位力系数具有明确的物理意义，第二位力系数（B或B′）反映两个分子碰撞或相互作用导致的与理想性质行为的偏差，第三位力系数（C或C′）则反映三个分子碰撞或相互作用导致的非理想行为。对于一个确定的物质，位力系数仅为温度的函数。

从工程实用上来说，式（2-32a）和式（2-32b）用于低压和中压的气体及蒸气时，一般两项或三项即可获得合理的近似值。式（2-32a）和式（2-32b）截至第二项的位力方程形式如下：

式（2-34a）～式（2-35）均可准确表示温度低于临界温度Tc、压力不高于1.5MPa时气体的p-V-T关系。其中式（2-35）为V的显函数，在实际使用中方便得多，所以式（2-35）更具有优越性。

第二位力系数B可以用统计热力学理论求得，也可以用实验测定，还可以用普遍化方法计算。由于用实验测定比较麻烦，而用理论计算精度不够，故目前工程计算大都采用比较简便的普遍化方法，这将在下一节中介绍。

当压力超过式（2-34a）和式（2-34b）的适用范围且在5MPa以内时，需要用到第三位力系数，此时位力方程的近似截断式（以密度型为例）为

当压力高于5MPa时，需要用更高阶的位力方程。

位力系数也可以用p-V-T数据来确定。将式（2-32a）改写成如下形式：

第二位力系数B已得到广泛的理论和实验研究，但第三或更高阶的位力系数则被研究得较少。尽管高阶位力系数数据的缺乏限制了位力方程的使用范围，但不能忽视位力方程的理论价值。高次型状态方程都与位力方程有一定的关系。

对于真实气体，在满足某一温度TB时，当p→0时，满足

式中，Z为气体的压缩因子，温度TB称为玻意耳（Boyle）温度。将式（2-32b）代入式（2-38）并结合式（2-33a），可得

即表明对位力方程而言，在玻意耳温度时，第二位力系数B等于零。对于其他类型的状态方程，亦可依据式（2-38）导出相应的玻意耳温度。通常条件下，玻意耳温度为相应临界温度的2～2.5倍。

[例2.3]已知异丙醇在200℃下的第二和第三位力系数分别为

B=-388cm3·mol-1,C=-26000cm6·mol-2

试计算200℃，1.0MPa时异丙醇蒸汽的V和Z：（1）用理想气体方程；（2）用式（2-35）；（3）用式（2-36）。(www.daowen.com)

解：（1）用理想气体方程

（2）用式（2-35）

（3）用式（2-36）

将式（2-36）写成

取理想气体V（0）的值为初值，代入上式，则

2.2.2.2　Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程

BWR方程的形式为

式中，ρ为密度；A0，B0，C0，a，b，c，α，γ这8个参数可由纯物质的p-V-T数据和蒸气压数据拟合得到。

该方程是第一个能在高密度区表示流体p-V-T关系和气液平衡的多参数状态方程。在烃类热力学计算中，BWR方程取得了较好的效果，在比临界密度大1.8～2.0倍的高压条件下，平均误差在0.3%左右。为进一步提高BWR方程在低温区域的计算精度，斯塔林（Starling）等提出了11个参数的状态方程，这个状态方程被称为BWRS方程，其中所有参数都是Tc，Vc和ω的函数。BWRS方程的应用范围大大扩大，对轻烃气体、CO2、H2S和N2等的体积预测精度均较高。

BWR方程及BWRS方程广泛应用于工程计算中，计算结果的精度明显高于立方型状态方程。但上述方程的数学规律性不好，给方程的求解及其进一步改进和发展都带来一定程度的不便。

2.2.2.3　马丁-侯（MH）方程

马丁-侯方程（Martin-Hou equation）是1955年由我国学者侯虞钧和美国教授马丁（Martin）提出的，简称MH方程（常称为MH-55型方程）。为了提高其在较高密度区的精确度，1959年马丁对该方程进一步改进，1981年侯虞钧等又将方程的适用范围扩展到液相区。改进后的方程称为MH-81型方程。

MH方程的通式为

式中，fi（T）=RT，（i=1）；fi（T）=Ai+BiT+Ciexp（-5.475T/Tc），（2≤i≤5）。其中Ai，Bi，Ci，b都为方程的常数，可以从纯物质的临界参数和饱和蒸气压曲线上一点的数据求得。对于MH-55型方程，常数B4=C4=A5=C5=0；对于MH-81型方程，常数C4=A5=C5=0。

MH-81型方程能够同时应用于气、液两相，准确度高，适用范围广，能用于非极性至强极性的化合物（如NH3、H2O），对量子气体H2、He等也适用。现MH方程已广泛应用于流体的p-V-T关系、气液平衡、液液平衡等热力学性质的推算，并被用于合成氨的设计和过程模拟中。