立方型状态方程是指可展开为摩尔体积V（或密度ρ）或压缩因子Z的三次方形式的方程。这类方程形式简单，能够用解析法求解，精确度较高，给工程应用带来方便。

2.2.1.1　范德瓦耳斯状态方程

1873年范德瓦耳斯（J.D.van der Waals）提出了第一个适用于真实气体的状态方程——范德瓦耳斯状态方程（van der Waals equation of state）。该状态方程可写为

式中，a，b是各种物质特有的常数，与其临界参数有关。

范德瓦耳斯状态方程是最简单的立方型状态方程，该方程能定性地描述流体的p-V-T关系，能够同时描述气、液两相的性质，虽然精确度不高，但还是特别值得关注，因为它建立的方程推理方法对其他立方型状态方程、对比状态原理及后来与之类似的状态方程的开发有着巨大的贡献。

利用等温线通过临界点的斜率等于零，且临界点又是拐点的特殊条件，即满足式（2-1）和式（2-2）的条件，将式（2-4）分别代入式（2-1）和式（2-2）得

联立求解式（2-5）和式（2-6），得

将式（2-4）应用于临界点，并与式（2-7a）、式（2-7b）联立，得

故

从式（2-7a）、式（2-7b）和式（2-9）还可得到

根据范德瓦耳斯状态方程，对于任何气体，Zc是一个固定值，即Zc=0.375。事实上，Zc却是个变数，多数流体的Zc在0.23至0.29范围内变化，如附录表2.1所示。由式（2-10）和式（2-11）可知，只要已知气体的临界参数，即可求出范德瓦耳斯常数a，b，从而可进行p-V-T关系的计算。

在范德瓦耳斯状态方程的基础上，后来又衍生出许多有实用价值的立方型状态方程。

2.2.1.2　雷德利希-邝（RK）方程

雷德利希-邝方程（Redlich-Kwong equation）由雷德利希和邝于1949年提出，简称RK方程，其形式为

式中，a，b为RK方程常数，与流体的特性有关。

RK方程与范德瓦耳斯状态方程的区别仅仅在于压力修正项的形式不同。当p→0或V→∞时，方程又可变成理想气体方程。RK方程参数也可根据临界点的特性，即式（2-1）和式（2-2）求得，其具体推导过程类似于范德瓦耳斯状态方程，结果为

同样可以得到RK方程的Zc=1/3≈0.333，它也是一个所有流体的通用常数。该数值尽管比范德瓦耳斯状态方程的Zc小，但相较于实际流体仍然偏大。

2.2.1.3　索阿韦-雷德利希-邝（SRK）方程

索阿韦-雷德利希-邝方程（Soave-Redlich-Kwong equation）简称SRK方程，其形式为

式中

式（2-16a）中的ac是与临界参数有关的常数。式（2-17）中α（Tr）是对比温度Tr的函数，其中的参数F可由纯物质的饱和蒸气压pS与饱和液体的密度ρS关联得到，对于非极性或弱极性物质，F亦可通过式（2-18）进行计算：

式中，ω为偏心因子。与RK方程相比，SRK方程显示出很大的优越性，特别是用它来计算纯烃和烃类混合物系统的气液平衡具有较高的精度，该方程在烃加工应用方面做出了很大的贡献。

2.2.1.4　彭-罗宾森（PR）方程

RK方程和SRK方程有一共同的不足，就是预测液相摩尔体积时精度较差。为了弥补这一不足，彭和罗宾森于1976年提出了如下形式的状态方程，被命名为彭-罗宾森方程（Peng Robinson equation，简称PR方程）。

式中

式（2-20a）中的α（Tr）是对比温度Tr的函数。式（2-21）中的参数F可由纯物质的饱和蒸气压pS与饱和液体的密度ρS关联得到，对于非极性或弱极性物质，F亦可通过式（2-22）进行计算：

PR方程的临界压缩因子Zc=0.307，与RK方程的0.333相比有明显改进，但仍偏离真实流体的数值。PR方程在饱和蒸气压pS、饱和液体密度ρS和气液平衡的计算中的准确度均高于SRK方程。值得指出的是，SRK方程和PR方程在预测流体的蒸气压时显示突出优势，其主要原因在于对比温度函数α（Tr）的表达式。

2.2.1.5　Patel-Teja方程

1982年，由Patel和Teja导出的Patel-Teja（简写为PT）方程形式为

式中

式（2-24a）～式（2-24c）中，Ωa，Ωb，Ωc的计算方法如下：

Ωb是下列方程的最小正根：

式（2-25）～式（2-26c）中，F与ξc两个参数由纯物质的饱和蒸气压pS和饱和密度ρS关联求得，对非极性或弱极性物质也可由式（2-27a）、式（2-27b）求得：

立方型状态方程还有很多，如Harments-Knapp方程等，它们各具特色，例如：采用的三参数立方型状态方程，若其Zc可随物质的不同而变化，则能克服二参数状态方程在临界点上的不足。鉴于立方型状态方程的数量较多，在此不一一赘述。

2.2.1.6　立方型状态方程的通用形式

立方型状态方程可归纳成如下的通用形式：

式中，对于不同的立方型状态方程，m，n取不同的值，并且满足如下关系：

式中，d1，d2，d3均为关联常数；Ωa，Ωb，Ωc均为与临界性质有关的参数。

各立方型状态方程的m，n，a（T）如表2-1所示。

表2-1　立方型状态方程中的参数值

立方型状态方程的应用：

（1）用一个EOS即可精确地代表相当广泛范围内的实验数据，借此可以精确计算其他所需的数据；

（2）EOS具有多功能性，除了p-V-T性质，还可用最少量的实验数据计算流体的其他热力学函数、纯物质的饱和蒸气压、混合物的气液相平衡、液液相平衡，尤其是高压下的相平衡计算；

（3）在相平衡计算中用一个EOS可进行两相、三相的平衡数据计算，在利用状态方程中的混合规则与相互作用参数对各相进行计算时，均使用同一形式或同一数值，可使计算过程简捷、方便。

2.2.1.7　立方型状态方程求解

虽然立方型状态方程可以用解析法求解三个体积根，但工程计算通常采用迭代法。下面具体介绍迭代过程，以PR方程为例进行讨论。

为便于迭代，将式（2-19）经恒等变形后得到

[例2.1]将1kmol氮气压缩贮于容积为0.04636m3、温度为273.15K的钢瓶内。问此时氮气的压力为多少？分别用理想气体方程、RK方程和SRK方程进行计算。氮气压力的实验值为101.33MPa。

解：从附录1.1中查得氮气的临界参数为

Tc=126.2K,pc=3.394MPa,ω=0.040

氮气的摩尔体积为

V=0.04636/1000=4.636×10-5(m3·mol-1)

（1）理想气体状态方程(www.daowen.com)

（2）RK方程

将Tc，pc的值代入式（2-13）和式（2-14），得

代入式（2-12）得

（3）SRK方程

将Tr，ω的值代入式（2-17）和式（2-18），得

由式（2-16a）和式（2-16b）得

将上述值代入式（2-15），得

上述计算结果说明，在高压、低温下，理想气体方程不适用，RK方程也有较大误差，SRK方程的计算精度则较好。

[例2.2]试用PR方程计算异丁烷在300K，0.3704MPa下饱和蒸气的摩尔体积。

解：从附录1.1中查得异丁烷的临界参数为

将上述值代入式（2-31），得