纯物质在平衡状态下的压力p、摩尔体积V和温度T之间的关系，可以用三维曲面来表示，如图2-1所示。曲面上“固”“液”“气”分别代表固体、液体、气体的单相区；“固-气”“固-液”“气-液”分别表示固-气、固-液、气-液两相共存区。曲线Ac和曲线Bc分别代表气-液两相共存的边界线，它们相交于点c。点c表示气-液两相能共存的最高温度和最高压力点，被称为临界点（critical point），它对应的温度、压力和摩尔体积分别被称为临界温度Tc、临界压力pc和临界体积Vc。流体的临界参数是流体重要的基础数据，人们已经测定了大量的纯物质的临界参数。附录1.1给出了一些重要物质的临界性质。高于临界压力和温度的区域被称为超临界流体区（supercritical fluid region）。从液体到超临界流体或从气体到超临界流体的过程都是渐变过程，不存在突发的相变。超临界流体的性质非常特殊，既不同于液体，又不同于气体。它的密度和溶剂化能力可接近于液体，但是有类似气体的体积可变性质和传递性质（低黏度与高扩散系数），可作为特殊的萃取溶剂和反应介质来用。现已开发出许多利用超临界流体区特殊性质的分离技术和反应技术。

图2-1　纯物质的p V-T图

通过点A、B的直线是三个两相平衡区的交界线，被称为三相线。根据相律，对于三相平衡共存的纯物质系统，其自由度为零。也就是说，对于给定的纯物质，这种系统只能存在于一定的温度或者一定的压力下。

若将p-V-T曲面投影到平面上，则可以得到二维图形。图2-1在p-T平面和p-V平面投影、放大后分别得到图2-2和图2-3。这些二维坐标图形清楚地表明了气体、液体和固体的压力p与温度T、摩尔体积V间的关系。图2-1中的两相区在p-T图上的投影是三条相平衡曲线：升华曲线（固-气相平衡曲线）、熔化曲线（液-固相平衡曲线）和汽化曲线（气-液相平衡曲线）。三条相平衡曲线的交点是三相点（triple point）t，如水的三相点温度和压力分别为0.01℃、610.75Pa，汞的分别为-38.83440℃、0.2MPa。图2-1中的三相点线和临界点分别成为p-T图上的两个点，分别标记为t和c，它们是汽化曲线的两个端点。汽化曲线起始于三相点t而终止于临界点c，但熔化曲线可以向上延伸下去。

图2-2　纯物质的p-T图

图2-3　纯物质的p-V图

图2-3表示以温度T为参变量的p-V图。该图包含了若干条等温线，高于临界温度Tc的等温曲线平滑且不与相平衡曲线DcE相交。小于临界温度Tc的等温曲线由三部分组成。水平部分表示气-液平衡共存，在给定温度下对应一个确定不变的压力，即该纯物质的饱和蒸气压pS。水平线上各点表示不同含量的气、液平衡混合物，变化范围从100%饱和蒸气到100%饱和液体。包围气液平衡共存区的是饱和液体线（又称为泡点曲线，bubble point curve）和饱和蒸气线（又称为露点曲线，dew point curve），其左侧V＜Vc的曲线是饱和液体线Dc，右侧V＞Vc的曲线是饱和蒸气线cE。由于压力对液体体积变化的影响较小，故液相区等温线较陡。(www.daowen.com)

从图2-3还可以看出：等温线在高温和低压区域变为简单的双曲线，可以用理想气体状态方程进行描述。随着温度的下降和压力的升高，气体的行为会偏离理想气体。临界点c是临界等温线的一个水平拐点，此处临界等温线的斜率和曲率都等于零，数学上表示为

式（2-1）和式（2-2）提供了经典的临界点定义。根据上述两式，从状态方程式可以计算临界状态下的压力pc、摩尔体积Vc和温度Tc。