虽然聚合物材料价格低廉、相对密度小、具有良好的绝缘性、耐蚀性和防水防潮性,但其仍具有强度较低、耐热性较差和机械变形大等缺点。上述缺陷的弥补和克服,一方面可采用合成新型聚合物或进行聚合物共混改性等方法实现;另一方面可以添加增强剂,形成复合材料以改进其性能。纤维增强是塑料增强改性的重要方法之一。玻璃纤维、碳纤维以及剑麻纤维等天然纤维等已被广泛用来增强聚合物材料。然而,玻璃纤维及碳纤维等纤维粗大、性脆,其增强材料在加工及使用中存在很多缺点。成型时纤维对模具的磨损严重,尤其对快速热循环注塑工艺中的高光泽度的模具磨损较为严重,影响模具使用寿命;注塑过程中纤维尺寸过大造成流动性差,在复杂注塑模具中很难分布均匀。而晶须不但能起到改性基体材料的作用,同时还对基体材料的工艺性影响较小。
六钛酸钾晶须(Potassium Titanate Whisker,简称PTW)的隧道结构使其具有优良的力学性能和热性能,广泛应用于树脂基复合材料中,可以改善聚合物的耐热性。针对快速热循环注塑工艺对材料耐热性的较高要求,六钛酸钾晶须可以改善ABS/PMMA基体的耐热性。六钛酸钾晶须的拉伸强度与模量等参数接近理想晶体材料的理论值,见表10-5。此处采用的六钛酸钾晶须来自山东省工程陶瓷重点实验室,60目。
表10-5 六钛酸钾晶须的性能
六钛酸钾晶须(PTW)在鼓风干燥箱内于120℃下干燥4h。钛酸酯偶联剂与无水乙醇按照1/1的质量比进行稀释处理。将PTW加入到高速粉碎机中,稀释后的钛酸酯偶联剂分三次缓慢加入到PTW中,偶联剂用量为PTW质量的1%。由于晶须的长径比较大,为了避免在混合过程中晶须断裂,混合时间不宜过长,混合时间一般为2~5min。混合完毕后将钛酸酯偶联剂处理的晶须置于干燥箱中干燥,除去无水乙醇。然后混合造粒,注塑获得试样。ABS/PMMA的质量比固定为80:20。
图10-30所示为未处理的晶须与经钛酸酯偶联剂处理的晶须的显微镜照片,放大倍数均为200倍。从图中可以发现,经钛酸酯偶联剂处理过的晶须分散性优于未处理的晶须。图10-30a中晶须出现了较多的团聚体,而图10-30b中晶须的分散性较好。钛酸酯偶联剂将晶须表面由亲水性改性为亲油性,同时降低了晶须表面能,使晶须表面的相互作用减小,因此,经过表面处理的晶须分散性更好。
图10-31所示为钛酸钾晶须质量分数对复合材料拉伸强度的影响。从图中可以看出,钛酸钾晶须质量分数对复合材料的拉伸强度影响不大。随着晶须质量分数的增加,复合材料的拉伸强度变化不大,晶须质量分数为5%时,复合材料的拉伸强度有小幅度的提高。图10-32所示为六钛酸钾晶须质量分数对ABS/PMMA/PTW复合材料的缺口冲击强度的影响。从图中可以看出,由于钛酸钾晶须是刚性材料,复合材料的缺口冲击强度均随着晶须质量分数的增加而减小。晶须质量分数达到5%时,复合材料的冲击强度迅速降低。晶须质量分数超过5%时,冲击强度缓慢降低。
图10-30 六钛酸钾晶须的显微镜照片
a)PTW未处理 b)PTW经钛酸酯偶联剂处理
图10-31 六钛酸钾晶须质量分数对复合材料拉伸强度的影响
图10-32 六钛酸钾晶须质量分数对复合材料冲击强度的影响(www.daowen.com)
图10-33a所示为ABS/PMMA/PTW复合材料的质量随温度的变化曲线(称为热失重曲线或TG曲线)。六钛酸钾晶须的熔融温度为1370℃,在200~500℃之间没有质量的损失,因此该温度区间内的TG曲线反映ABS/PMMA树脂基体的失重情况。从图中可以看出,随着晶须质量分数的增加,复合材料的失重曲线越来越平缓。温度达到500℃时,晶须质量分数较大的复合材料,其失重比例较小。复合材料在500℃下失重率均随着晶须质量分数的增加而减小,见表10-6。
表10-6 500℃下ABS/PMMA/PTW(ABS/PMMA为80/20)的失重率
DTG曲线是TG曲线的一次微分,其物理意义为物质的失重速率,DTG曲线到达峰值时物质的失重速率最大。图10-33b所示为ABS/PMMA/PTW复合材料的DTG曲线,从图中曲线1到曲线4,晶须质量分数分别从5%增加到40%,DTG曲线峰值的绝对值越来越小,这说明随着PTW质量分数的增加,复合材料的最大失重率有所减小。同时,随着晶须质量分数的增加,DTG曲线的峰值温度开始右移。表10-7对比了不同晶须质量分数下的复合材料失重5%时的温度T-5%、最大失重速率时的温度Tmax以及玻璃化温度Tg。六钛酸钾晶须的添加使复合材料的Tmax增加,这说明六钛酸钾晶须可以改善ABS/PMMA共混物的热稳定性,晶须对复合材料的T-5%和Tg均没有明显的影响。上述种种现象说明,PTW对于ABS/PM-MA(80/20)基体的热稳定性能具有一定的改善作用。
图10-33 ABS/PMMA/PTW复合材料的TG和DTG曲线
a)热失重(TG)曲线 b)DTG曲线
表10-7 ABS/PMMA/PTW复合材料的热性能
图10-34所示为ABS/PMMA/PTW复合材料的晶须质量分数对其熔体流动速率的影响曲线。从整体来看,晶须的加入引起了复合材料熔体流动速率的下降,其流动性变差。这主要是由于在测试温度下,晶须并不熔化,在熔体中仍然为固体,交错分布在树脂基体中,使聚合物分子链段的运动变得困难,表现为材料的黏度增大,熔体流动速率减小,复合材料的熔体流动速率降低。然而,复合材料的熔体流动速率并不是随着晶须含量的增加而单调递减,而是在晶须质量分数为20%时,有小幅度的升高,随后继续降低。晶须为针状,具有较大的长径比,在树脂流体的压力作用下,晶须容易发生取向,随着晶须质量分数的增加,沿流动方向取向的晶须越来越多,取向后的晶须充当润滑层,一定程度地减小了熔体流动阻力,因此,当晶须质量分数为20%时,熔体流动速率有小幅度的提高,黏度稍有下降。晶须质量分数继续增加时,晶须在熔体内部交错成网状,严重影响高分子链的运动,因此熔体流动速率继续下降。但由于晶须尺寸细小,对树脂聚合物黏度的影响较小。
图10-34 PTW质量分数对ABS/PMMA/PTW复合材料熔体流动速率的影响
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