表10-2为四种不同粒径及表面处理的纳米CaCO₃。表10-3为ABS/PMMA/nano-CaCO₃复合材料的配方。

表10-2 四种不同粒径及表面处理的纳米CaCO₃

1.熔体流动行为

熔体流动速率是指热塑性塑料熔体在一定温度和负荷下每10min通过标准口模的重量，熔体流动速率越大，说明熔体的黏度越低。复合材料中纳米CaCO₃质量分数小于4%时，熔体流动速率随着纳米CaCO₃质量分数的增加而增加；纳米CaCO₃质量分数大于4%时，熔体流动速率开始降低。硬脂酸处理过的纳米CaCO₃和未处理的纳米CaCO₃在低添加量时都能够改善ABS/PMMA合金的流动性能，并且当添加量为4%（质量分数）时，熔体的流动性最好。图10-15所示为实验获得的两种纳米CaCO₃质量分数对复合材料熔体流动速率（230℃/3.8kg）的影响。

表10-3 ABS/PMMA/nano-CaCO₃复合材料的配方

图10-15 纳米CaCO₃质量分数对复合材料1和复合材料2熔体流动速率（230℃/3.8kg）的影响

纳米CaCO₃经硬脂酸处理后能提高复合材料的熔体流动速率。Nano-CaCO₃1以硬脂酸为表面改性剂进行了预处理，纳米CaCO₃表面包裹了一层硬脂酸，该包裹层能够降低纳米CaCO₃粒子的表面能量，使纳米CaCO₃粒子之间的相互作用降低，从而降低熔体的流动阻力。纳米CaCO₃质量分数较低时，纳米粒子分散在基体中，粒子之间的距离比较大，即使没有经过处理的纳米CaCO₃粒子之间的相互作用力也比较小，此时硬脂酸的作用不明显，两种复合材料的熔体流动速率差距比较小；而随着纳米CaCO₃质量分数的增加，纳米粒子之间的距离越来越小，粒子之间的作用力也越来越大，此时未经处理的纳米CaCO₃粒子之间的作用力远远大于经硬脂酸处理的纳米CaCO₃粒子之间的作用力，因此在纳米CaCO₃粒子添加量较大时，硬脂酸处理对提高熔体流动速率的作用更加明显。

2.力学性能

图10-16所示为经硬脂酸处理过的纳米CaCO₃质量分数对复合材料拉伸强度的影响。复合材料的拉伸强度随纳米CaCO₃质量分数的增加而略微降低。拉伸强度的降低主要归因于纳米CaCO₃粒子与基体树脂界面之间的粘接较差。复合材料在受到外力的作用时，纳米Ca-CO₃粒子容易与基体发生脱粘。材料发生屈服时，大部分纳米CaCO₃粒子已经从树脂基体中脱粘。由于脱粘造成的基体树脂中的孔洞成为材料中的缺陷，降低了复合材料的强度。

图10-16 纳米CaCO₃质量分数对复合材料拉伸强度的影响

纳米CaCO₃1和纳米CaCO₃3表面都经过硬脂酸处理，但平均粒径不同（见表10-2）。图10-16显示当纳米CaCO₃质量分数为2%时，复合材料1的拉伸强度比复合材料3的拉伸强度大。这主要是因为当纳米CaCO₃质量分数低时，纳米CaCO₃粒子的团聚还不严重，粒子能够在双螺杆挤出机中被破碎为初级粒子。由于纳米CaCO₃1的平均粒径比纳米Ca-CO₃3的平均粒径小，而小粒子的脱粘比大粒子的脱粘更困难[259]。因此，材料断裂之前小粒子可以吸收更多的能量，复合材料1断裂时所需要的能量要比复合材料3断裂时所需要的能量大，即纳米CaCO₃质量分数为2%时，复合材料1的拉伸强度比复合材料3的拉伸强度大。而随着纳米CaCO₃质量分数的增加，两种复合材料的二次粒子尺寸接近一致，所以当纳米CaCO₃质量分数大于2%时，粒径对材料拉伸强度的影响微乎其微。

用液氮冷冻断裂的方法获取拉伸变形区的脆断面，制样过程如图10-17所示。取拉伸实验中破坏的拉伸试样，在靠近拉伸断面约15mm处用锯锯断，将锯下的靠近拉伸断面一侧的部分（拉伸严重变形区）划出一个缺口，使后面的脆断能顺利实现，然后将其置于液氮中冷冻约1.5h，取出后沿缺口快速掰断。断口喷金处理后置于场发射扫描电镜下观察，图10-18所示为获得的拉伸变形区脆断面的扫描电镜照片。图中黑色箭头代表拉伸方向，白色箭头代表脱粘的纳米CaCO₃粒子。从图中可以明显看到纳米CaCO₃粒子脱粘形成的孔洞。图10_-18b与10-18c具有相同的纳米CaCO₃质量分数，通过比较可以发现，图10-18c中由于纳米CaCO₃脱粘形成的孔洞多于图10-18b，这说明复合材料3（图10-18c）中纳米CaCO₃粒子与基体之间的粘接性比较差，使纳米CaCO₃粒子更容易脱离基体树脂形成孔洞。而复合材料1中纳米粒子与基体树脂之间的粘接相对比较好，材料屈服所需的能量就大，拉伸强度就大。因此，当纳米CaCO₃质量分数为2%时，复合材料1的强度比复合材料3的拉伸强度大。当纳米质量分数大于2%时，如图10-18d和图10-18e，纳米CaCO₃粒子的脱粘情况相似，纳米粒子与基体树脂之间的粘接性相似，故拉伸强度也差别不大。

冲击强度是衡量材料韧性的重要参数，图10-19所示经硬脂酸处理过的纳米CaCO₃质量分数对复合材料缺口冲击强度的影响。ABS/PMMA/nano-CaCO₃的冲击强度随着纳米CaCO₃粒子质量分数的增加而大幅度降低。当纳米CaCO₃质量分数从0增加到10%时，复合材料1的缺口冲击强度从77.6J/m降低到18.5J/m，降幅达76%。如拉伸性能中所讨论，纳米Ca-CO₃粒子与基体树脂之间的粘接较差，纳米粒子早期从基体中脱落，不能引发基体树脂屈服，在外力作用下，纳米CaCO₃粒子迅速脱离基体，使基体中产生很多由于脱粘形成的孔洞，这些孔洞成为应力集中点，降低材料的韧性。图10-20所示为复合材料1室温冲击断口的扫描电镜照片。由图可见许多纳米CaCO₃粒子及其脱粘所形成的孔洞。由于界面粘接作用弱，脱粘所形成的孔洞都近似为圆形，这说明粒子的脱粘非常容易，纳米粒子没有引起基体发生变形。粒子和聚合物基体之间要有一定的粘结力才能建立起三轴应力。粒子的脱粘不能改变粒子周围聚合物的应力状态。此外，复合材料冲击断口上没有发现剪切屈服和塑性变形的迹象。(www.daowen.com)

图10-17 拉伸变形区脆断面的制样过程示意图

图10-18 拉伸变形区脆断面的扫描电镜照片

a）ABS/PMMA（50/50）不含nano-CaCO₃ b）复合材料1含质量分数为2%的nano-CaCO₃ c）复合材料3含质量分数为2%的nano-CaCO₃ d）复合材料1含质量分数为4%的nano-CaCO₃ e）复合材料3含质量分数为4%的nano-CaCO₃

虽然纳米CaCO₃粒子尺寸对复合材料拉伸强度的影响不大，但对复合材料的韧性却有一定的影响。从图10-19可以发现，复合材料3的韧性要比复合材料1的韧性好。这说明对材料的韧性而言，平均粒径为100nm的CaCO₃粒子比平均粒径为25nm的CaCO₃粒子更优。Thio^[260]在对PP/CaCO₃复合材料的研究中报道了相似的规律。他使用了三种不同粒径（0.07μm、0.7μm、3.5μm）的nano-CaCO₃来增韧PP，结果显示粒径为0.7μm的nano-CaCO₃粒子能够提高PP的韧性，而另外两种粒子对PP的韧性没有影响或具有不利的影响。

图10-19 纳米CaCO₃质量分数对复合材料缺口冲击强度的影响

图10-20 复合材料1室温冲击断口的扫描电镜照片

图10-21所示为纳米CaCO₃质量分数对复合材料3和复合材料4拉伸强度的影响。纳米CaCO₃3和纳米CaCO₃4粒径相同，但纳米CaCO₃3表面经过硬脂酸处理，而纳米CaCO₃4表面未经过任何处理。从图10-21可以看出，硬脂酸表面处理对复合材料的拉伸强度几乎没有影响。

图10-22所示为纳米CaCO₃质量分数对复合材料3和复合材料4冲击强度的影响。从图10-22可以看出，纳米CaCO₃粒子表面处理对ABS/PMMA/nano-CaCO₃复合材料的韧性有一定的影响。粒子的分散质量对材料的韧性起至关重要的作用^[262]。如前文所述，硬脂酸能够降低纳米CaCO₃粒子的表面能量，从而降低纳米CaCO₃粒子之间的相互作用，使纳米Ca-CO₃粒子在基体中的分散性得到改善。纳米CaCO₃粒子的分散状态如图10-23所示。当纳米CaCO₃质量分数为4%时，复合材料4中的纳米CaCO₃的表观粒径要比复合材料3中的纳米CaCO₃表观粒径大，这说明在复合材料4中纳米粒子发生了团聚，分散的均匀性降低。所以，复合材料3的冲击强度比复合材料4的冲击强度大。

图10-21 纳米CaCO₃质量分数对复合材料3和复合材料4拉伸强度的影响

图10-22 纳米CaCO₃质量分数对复合材料3和复合材料4冲击强度的影响