纤维金属配合物主要包括改性PAN纤维金属配合物、含羧酸纤维金属配合物和蛋白质纤维金属配合物等，其中偕胺肟改性PAN纤维铁配合物（Fe-AO-PAN）是纤维金属配合物的典型代表之一。近年来的研究表明，Fe-AO-PAN在染料氧化降解反应中作为Fenton反应光催化剂的失活机理至少包括三个方面。

7.4.2.1　吸附染料及其降解中间体阻碍机理

在染料的非均相Fenton氧化降解反应中，水中的染料分子首先吸附于Fe-AO-PAN表面。当反应体系受到辐射光作用时，其表面的染料被激发并给出电子。而其表面的Fe3+接受电子被还原为Fe2+，并引发Fe3+/Fe2+之间催化循环反应的进行，同样吸附于Fe-AO-PAN表面的H2O2分子会被Fe2+催化，发生分解反应生成氢氧自由基。这种具有高氧化能力的羟自由基能够氧化吸附于Fe-AO-PAN表面的染料分子，使其发生分解甚至矿化反应。生成的反应中间体和最终产物则会脱离其表面而进入溶液中。上述过程可以看出，染料的吸附与降解和脱附步骤在其中起着关键作用。进一步的研究证明，在Fe-AO-PAN的使用过程中，通过乙醇萃取实验发现，在其表面存在着一些吸附而未被降解的染料分子及其降解中间体，它们会阻碍其他染料分子以及H2O2分子在Fe-AO-PAN表面的吸附作用，导致两者无法实现有效的接触，甚至覆盖了其表面的Fe3+，从而造成Fe-AO-PAN的失活，在光催化反应中难以发挥催化作用。

7.4.2.2　铁离子复合物阻碍机理

在Fe-AO-PAN的合成过程中，一些残留于其表面的FeCl3和盐酸羟胺之间会形成复杂的低分子量配合物（图7-12）。它们不能被水洗处理轻易去除，且由于其含有铁离子，故这些配合物在染料氧化降解反应初期，还表现出一定的催化作用，但是可能因其无法完成Fe3+/Fe2+之间的循环反应，而不能持续催化H2O2分子的分解反应。因此随着染料降解反应的进行，沉积于Fe-AO-PAN表面的低分子量配合物会逐渐成为其发挥光催化作用的阻碍物，甚至覆盖真正的催化活性中心，从而抑制了Fe-AO-PAN的光催化作用。

图7-12　Fe3+与盐酸羟胺形成的低分子量配合物的结构

7.4.2.3　铁离子氧化物阻碍作用(www.daowen.com)

在使用Fe-AO-PAN的光催化氧化降解反应中，产生的具有强氧化能力的氢氧自由基能够氧化其表面的偕胺肟基团，甚至导致连接键断裂，使配合物脱离PAN纤维主链而成为氧化物沉积于其表面。另外，配合物中部分偕胺肟基团的—C=N—OH和—NH2也可能会被氧化生成—C=O和—NO2结构。由于此配合物含有Fe3+，因此其尚具有一定的催化作用。但是随着降解反应的进行，其逐渐从PAN大分子主链结构中脱离，使Fe3+无法接受电子而被还原为Fe2+，阻断了羟自由基的产生途径，致使其丧失催化能力而成为阻碍物。另一方面，这些带有Fe3+的配合物的脱离还会造成Fe-AO-PAN表面活性中心的减少，最终导致其活性降低。

使用稀酸、稀碱或有机溶剂处理，可以使Fe-AO-PAN的光催化活性得到不同程度的再生。其中有机酸（如乙酸、草酸、柠檬酸或酒石酸）的水溶液和无机酸（盐酸或硫酸）的稀水溶液以及常用碱（氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠）的稀水溶液，对Fe-AO-PAN光催化活性的再生均没有显著效果。而使用有机溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇等处理后，Fe-AO-PAN的光催化活性得到不同程度的恢复，其中乙醇对Fe-AO-PAN光催化活性的改善具有明显促进作用，并且在50℃条件下处理120min效果最为突出（图7-13）。经乙醇处理后，第三次使用时染料光催化降解40min的脱色率（D40）仍接近80%。主要因为乙醇及其水溶液对吸附于Fe-AO-PAN表面的染料分子和在纤维表面形成的低分子配合物或氧化物都具有一定的去除作用。

图7-13　不同醇类处理后Fe-AO-PAN光催化活性变化

图7-14　不同处理介质对改性PAN纤维金属配合物重复利用性的影响

此外，通过调控Fe-AO-PAN的表面分子结构也会改善其重复利用性。在Fe-AO-PAN分子结构中引入Cu2+与Fe3+形成共配位结构，能够明显改善其重复利用性能。在使用相同摩尔浓度的Cu2+与Fe3+制备的改性PAN纤维双金属配合物Fe-Cu-AO-PAN的重复利用过程中，结合乙醇处理可使其光催化活性大幅度提升，第5次重复使用时，罗丹明B在120min的脱色率（D120）仍高达95.9%（图7-14）。更重要的是，使用水合肼和碱水解对PAN纤维进行双重改性方法能够制备双改性PAN纤维配体（简称HH-PAN），该配体对Cu2+的配位能力更强，可使改性PAN纤维催化剂获得更高的铜离子含量，与Fe3+形成共配位反应制备的改性PAN纤维铁铜双配位化合物（Fe-Cu-HH-PAN）的光催化稳定性得到进一步提高，使用后即使通过蒸馏水处理，也会在重复使用过程中表现出优异的光催化活性（图7-15）。

图7-15　重复利用过程中使用蒸馏水和乙醇处理作用的比较