7.3.1.1　改性PAN纤维铁配合物

（1）增重率影响

使用水合肼和盐酸羟胺对PAN纤维进行改性，可得到偕胺肟改性PAN纤维（简称AO-PAN）和混合改性PAN纤维（简称M-PAN）。通常使用PAN纤维的增重率（ΔW）表示其改性程度。为考察改性程度对PAN纤维力学性能的影响，测定不同增重率的AO-PAN和M-PAN在干态和湿态的断裂强力和断裂伸长率，结果如图7-4和图7-5所示。

图7-4　增重率对改性PAN配体断裂强度影响

从图7-4可以看出，两种改性PAN配体尤其是AO-PAN的干态断裂强度随着增重率的增加逐渐降低，说明增加改性程度会导致纤维的断裂强度有所降低。这主要是由于改性反应使得PAN纤维的结晶度和取向度有所下降所致。另一方面，改性后PAN纤维的不均匀性增加，其表面会出现更多的裂缝和缺陷，这可能也是其断裂强度降低的原因。值得注意的是，在相同条件下，与M-PAN相比，AO-PAN的断裂强度随增重率降低得更为明显，这可能是由于两种改性PAN配体的结构不同所引起的。由于水合肼的交联特性，M-PAN中大分子链间存在侧向作用力，限制了其分子链间的滑移，从而部分抵消了由其结晶度和取向度降低所引起的强力下降。两种改性PAN配体的湿态断裂强度均低于其干态断裂强度，这可能是由于PAN纤维在水中发生溶胀作用，导致分子间力弱化所造成的。此外，由于PAN纤维第三单体中存在亲水基团，水分子可进入纤维无定形区，并破坏分子链间的范德华力和氢键等物理作用力，导致纤维分子链之间相对滑移性有所增加，使纤维的断裂强度有所降低。此外，两种改性PAN配体的湿态断裂强度也随着其增重率的增加而下降，尤其是AO-PAN纤维表现得更为突出。这是由于改性为PAN纤维带来氨基和羟基等亲水基团，使纤维具有更高的亲水性和溶胀性，不利于保持其断裂强度。

图7-5　增重率对改性PAN配体断裂伸长率的影响

图7-5显示，两种改性PAN配体随着其增重率的提高，两者的断裂伸长率表现出相反的变化趋势。其中AO-PAN的断裂伸长率随着增重率的增加而逐渐升高，这可能是由于结晶度和取向度的降低使其分子链在外力作用下的伸展和滑移更为容易，导致伸长率有所提高。同时，M-PAN的断裂伸长率随着增重率的增加逐渐减少，说明其分子链间存在交联作用，限制了分子链之间发生滑移。另一方面，两种改性PAN配体的湿态断裂伸长率均较其干态值高，这是因为水分子的进入能够拆散纤维分子链之间的侧向作用力，有利于纤维分子链的滑移性，从而使纤维断裂伸长率有所降低。

（2）铁配合量的影响

图7-6和图7-7分别给出了两种改性PAN纤维铁配合物Fe-AO-PAN和Fe-M-PAN的铁配合量（QFe）与断裂强度和断裂伸长率之间的关系。从图7-6（a）和图7-7（a）可以看出，Fe-AO-PAN的断裂强度和伸长率均随着其QFe值的增加显著降低，并在QFe值为79.75mg/g时达到最小值。然而当QFe值继续增加时，Fe-AO-PAN的断裂强度和伸长率开始急剧上升，这表明Fe-AO-PAN的力学性能与其铁配合量密切相关。原因可能是QFe值低于79.75mg/g时，Fe3+会不均匀地固定于Fe-AO-PAN表面，破坏了PAN纤维分子结构的均匀性，从而导致其断裂强度和伸长率下降。另外的研究表明，当AO-PAN与Fe3+进行配位反应时，1个Fe3+能够与3个偕胺肟链节单元形成配位数为6的配合物。因此，Fe3+可以通过配位键连接不同的PAN纤维大分子，而且这种交联配位作用随着Fe3+数量的增加更加显著，导致PAN纤维分子链间侧向作用力加强，但是在纤维表面的分布不均匀，引起应力集中效应而降低纤维的强度。当QFe值超过79.75mg/g时，Fe3+的交联作用更加明显，且在纤维表面的分布趋于均匀，共同承担外力，从而使Fe-AO-PAN的断裂强度和伸长率均有所增加。因此可以认为，特定条件下QFe值为79.75mg/g是Fe-AO-PAN力学性能变化的临界点。另一方面，图7-6（b）和图7-7（b）显示，随着QFe值的增加，Fe-M-PAN的断裂强度和伸长率都表现出与Fe-AO-PAN相似的变化规律，而且它也存在着一个并不明显的临界QFe值（28.35mg/g）。值得注意的是，Fe-M-PAN的断裂强度和伸长率受QFe值的影响并不显著，这可能是由于M-PAN中交联结构导致其与Fe3+配位时存在着空间障碍，抑制了Fe3+在分子链间形成交联反应所致。

图7-6　改性PAN纤维铁配合物的QFe值对其断裂强度的影响

7.3.1.2　多元羧酸改性棉纤维铁配合物

（1）QCOOH值的影响

为了考察不同多元羧酸改性棉纤维铁配合物的力学性能，首先通过浸轧—预烘—焙烘工艺制备含有不同QCOOH值的三种多元羧酸（酒石酸TA，柠檬酸CA，丁烷四羧酸BTCA）改性棉纤维（PCA-Cotton），并测定其在干态和湿态条件下的断裂强度和伸长率，结果如表7-2和图7-8所示。

图7-7　改性PAN纤维铁配合物的QFe值对其断裂伸长率的影响

表7-2　不同多元羧酸浓度制备的三种配合物的QCOOH值(www.daowen.com)

从表7-2可以看出，随着多元羧酸浓度提高，制备的三种PCA-Cotton的QCOOH值逐渐升高，说明多元羧酸浓度的增加使纤维表面引入了更多的羧酸基团。值得注意的是，相同浓度多元羧酸制备的PCA-Cotton纤维表面引入羧基数量可排序为：TA＜CA＜BTCA，主要是因为这三种羧酸的分子结构差异以及与棉纤维的反应方式不同所引起的。

由图7-8可知，PCA-Cotton的断裂强度和断裂伸长率都随着QCOOH值的增加而下降，这说明多元羧酸在对棉纤维的改性反应中会对其结构造成损伤。主要是因为多元羧酸溶液呈酸性，且随其浓度提高而逐渐增强，会导致在改性过程中纤维素分子间的甙键发生水解反应，相对分子质量显著下降，引起其力学性能降低。另外，多元羧酸分子和纤维素分子链之间酯化交联反应的不均匀性也会使PCA-Cotton的力学性能降低。特别需要说明的是，由于TA不能与棉纤维发生交联反应，因此TA-Cotton力学性能下降主要是由溶液的酸性性质对其损伤所引起的。湿态条件下，PCA-Cotton的力学性能高于干态条件下的力学性能，主要是因为水分子有利于棉纤维中纤维素分子结构的均匀性提高，应力集中效应降低，从而使断裂强度和断裂伸长率升高。值得注意的是，在相同条件下，TA-Cotton的断裂强力和断裂伸长率低于CA-Cotton或BTCA-Cotton，一方面是由于相同条件下TA水溶液的pH低于另外两种多元羧酸水溶液，即TA水溶液的酸性较强，从而对棉织物的损伤更严重。另一方面，TA分子尺寸较小，能扩散到棉纤维的深层结构中，从而对其产生更严重的损伤。

图7-8　干态和湿态条件下PCA-Cotton的力学性能

（2）QFe值的影响

将三种PCA-Cotton置入不同浓度FeCl3水溶液中，并在50℃使其与Fe3+发生配位反应，并在反应120min后测定三种配合物Fe-PCA-Cotton的QFe值以及断裂强度和断裂伸长率，结果如表7-3和图7-9所示。

表7-3　不同浓度FeCl3溶液的pH以及QFe值

图7-9　干态和湿态条件下Fe-PCA-Cotton的力学性能

从表7-3可以看出，Fe-PCA-Cotton的QFe值随着Fe3+浓度增加逐渐升高，主要是因为Fe3+浓度的增加有利于其与纤维表面羧基之间的配位反应，导致固定在纤维表面的Fe3+数量增加。不难发现，当溶液中Fe3+浓度高于150mmol/L时，QFe值的变化趋于平缓，因为两者之间的反应趋于平衡状态。由图7-9可知，Fe-PCA-Cotton的断裂强度以及断裂伸长率随QFe值逐渐增加而降低，说明PCA-Cotton与Fe3+发生配位反应后，其力学性能变差。原因主要包括两方面：一是FeCl3水溶液呈强酸性，当配位反应发生时溶液中的H+使棉纤维分子结构中的甙键水解而导致分子链断裂，从而使织物的断裂强度和断裂伸长率减小；二是当低浓度Fe3+固定于纤维表面时，会加剧纤维结构的不均匀性，应力集中效应加剧，导致纤维素大分子链更容易断裂。而当高浓度Fe3+固定于纤维表面时，Fe3+的交联效应发挥显著作用，大量的Fe3+与棉纤维表面的羧基进行配位反应并将它们连接一体，共同承载外力，使棉纤维的力学性能得到提高。

7.3.1.3　Fe-ALG/C/PET包芯纱线的力学性能

图7-10　配位反应时施加张力对Fe-ALG/C/PET包芯纱线力学性能的影响

纤维金属配合物Fe-ALG/C/PET包芯纱线是由海藻纤维（ALG）、棉纤维（C）和涤纶（PET）纺制的包芯纱线经Fe3+配位反应后得到的。为了优化其力学性能，使配位反应分别在包芯纱线有或无张力条件下进行，然后测定其断裂强度和断裂伸长率，结果见图7-10所示。可以看出，Fe-ALG/C/PET包芯纱线的断裂强度首先随QFe值的增加而缓慢提高，并在QFe值约为120mg/g时达到最大值。然而当QFe值继续增加时，其断裂强力显著降低。这是因为Fe3+的交联效应随QFe值的增加而逐渐显现，能够通过海藻纤维表面的羧基将纤维连接一体，共同承载外力，提高其断裂强力。而具有高QFe值的Fe-ALG/C/PET包芯纱是通过高浓度的FeCl3溶液制备而成，导致反应体系呈强酸性，使包芯纱外层的海藻纤维和棉纤维的水解反应加剧，使其断裂强力变差。另外，Fe-ALG/C/PET包芯纱线的断裂伸长率也表现出类似的变化趋势。需要注意的是，当进行无张力配位反应时，所得样品的力学性能明显高于张力配位反应时所得样品的力学性能，这意味着使用张力配位反应并不利于Fe-ALG/C/PET包芯纱力学性能的改善。

7.3.1.4　光催化反应对纤维金属配合物力学性能的影响

具有光催化效应的纤维金属配合物作为非均相反应光催化剂的过程中，可能与反应体系中氧化性化合物反应而引起力学性能的降低，影响其重复利用性。为考察纤维金属配合物在光催化反应过程中力学性能的变化，首先制备四种含有不同QFe值的EDTA改性棉纤维铁配合物（Fe-EDTA-Cotton），然后将其在高压汞灯辐射条件下作为光催化剂应用于Cr（VI）的还原去除反应中，并测定光催化反应前后Fe-EDTA-Cotton的断裂强度和断裂伸长，发现两者在反应后变化很小[图7-11（a）]，证明棉纤维铁配合物在反应过程中几乎没有受到Cr（VI）等氧化物质的损伤。此外，也没有发生可能由于损伤造成的铁离子泄露[图7-11（b）]。这些现象表明，Fe-EDTA-Cotton能够作为稳定和有效的Cr（VI）还原反应光催化剂。

图7-11　光催化反应前后对Fe-EDTA-Cotton力学性能和铁离子泄露的变化