除了纳米TiO2之外，纳米ZnO因其优良的光催化性能也成为一种光催化型无机抗菌材料。当其被负载于织物表面后依然显示出不凡的抗菌功能，其作用机理主要包括三个方面：光催化抗菌机理、锌离子溶出机理和H2O2抗菌机理。

5.4.2.1　光催化抗菌机理

光催化抗菌机理在纳米ZnO的抗菌效应中发挥着关键作用。与纳米TiO2一样，纳米ZnO在紫外光辐射条件下能够产生带负电的电子（e-）和带正电的空穴（h+）。它们分别与体系中的水和氧气分子反应，在纳米ZnO的表面形成大量的羟基自由基、超氧自由基和双氧水等高氧化性的活性氧物质。它们可与微生物细胞中的多种组成结构如脂类、蛋白质、酶类以及核酸大分子发生氧化降解反应，并通过不断地损害细胞结构而在较短时间内杀灭微生物，反应过程如图5-12所示。

值得指出的是，纳米ZnO的粒径越小，其抗菌性能越强。这是因为纳米ZnO的粒径越小，光生电子或空穴从内部扩散到表面所需的时间越短，所生成的活性氧物质浓度越高。此外，纳米ZnO的粒径越小，比表面积越大，单位质量表面吸附水和OH-离子等的密度就越高，更有利于光生电子或空穴反应生成活性氧物质。另一方面，半导体材料的晶格缺陷存在会抑制光生电子和空穴的复合，有利于其发挥氧化还原作用。纳米ZnO能够形成缺陷较少的结晶体，尽管在被紫外光辐射时产生大量的光生电子和空穴，但是形成后两者会快速产生复合而消失，导致其量子效率较低，抗菌效果不显著。在纳米ZnO晶体结构中引入特定的金属离子，如Sb3+与Mg2+后，会使其产生缺陷，局部晶格发生畸变。这会显著延长光生电子和空穴的寿命，使两者在形成后不能立刻复合，延长了发挥氧化还原作用的时间。研究证明，Sb3+与Mg2+掺杂量的增加能够使纳米Zn0的抗菌性能提高，但是掺杂量过高将会超出纳米Zn0固溶体的掺杂界限，其六方形晶格结构将不复存在，反而削弱了其对辐射光的吸收作用，导致其抗菌性能降低。

图5-12　辐射光激发纳米ZnO的抗菌作用机理

5.4.2.2　锌离子溶出抗菌机理

当纳米ZnO与细菌接触时，其中的Zn2+会缓慢释放出来。由于Zn2+具有氧化还原性，可与细菌细胞膜中的蛋白质结合，并破坏其结构而进入细胞内，损害其有关电子传输系统的酶等组分的基因表达，从而抑制其正常生长，引起其快速死亡。更重要的是，当细菌被杀灭后，Zn2+还可以从细菌尸体中游离出来，再与其他细菌接触，并周而复始地重复这个过程，从而能表现出长效抗菌作用。(www.daowen.com)

5.4.2.3　产生H2O2抗菌机理

H2O2可作为主要的抗菌物质之一，因为当受到光辐射时，纳米ZnO的悬浮液中能检测到H2O2分子。并且进一步研究证实，纳米ZnO体系中H2O2产量与其抗菌性能呈正比关系。此外，纳米ZnO的粒径和浓度、比表面积、晶体取向以及复合改性等因素都对H2O2产量和抗菌性具有重要影响。在使用纳米ZnO进行抗菌实验中发现，除了其结构特性之外，细菌的种类和细胞结构也与纳米ZnO的抗菌性能之间存在较大关系。众所周知，构成微生物的主要化合物包括蛋白质、糖类和核酸等。这些有机物分子通常是由O—H、C—H、N—H和O—P键等连接形成的有机体。如上所述，纳米ZnO经光辐射后，会产生多种具有高氧化能力的活性氧自由基。其中羟基自由基氧化能力就大于502kJ/mol，明显高于构成微生物的多种元素形成化学键的键能（表5-9），因此活性氧自由基完全能够将微生物细胞结构中的化学键打断而达到灭杀的目的。

表5-9　常见化学键能的比较

作为革兰氏阳性细菌的金黄色葡萄球菌比作为革兰氏阴性细菌的大肠杆菌具有更厚的细胞壁，然而很多实验证明，纳米ZnO对金黄色葡萄球菌的抗菌性要高于其对大肠杆菌的抗菌性。原因是金黄色葡萄球菌的等电点是pH为2～3，而大肠杆菌的等电点则是pH为4～5。所以在近中性或弱碱性环境中细菌均带有负电荷，而金黄色葡萄球菌比大肠杆菌带有更多的负电荷，更容易吸附于带有正电荷的纳米ZnO表面，更易被其所灭杀。进一步的研究表明，以金黄色葡萄球菌为代表的革兰氏阳性细菌的细胞壁化学组成较为简单，通常约含有50%～90%的肽聚糖和10%～50%的磷壁酸（表5-10）。而其看似较厚的细胞壁结构中的肽聚糖分子多由易于水解的糖苷键连接。在受到活性氧自由基攻击时，细菌更易于因细胞壁中肽聚糖结构的氧化崩塌而趋于死亡。比较而言，作为革兰氏阴性细菌典型代表的大肠杆菌尽管细胞壁较薄，但是其结构组成较为复杂，细胞壁中除肽聚糖结构之外还存在膜蛋白、脂多糖、磷脂及脂蛋白等多种物质，使其被活性氧自由基的氧化降解反应相对困难，这使得大肠杆菌表现出不易被杀死的特性。

表5-10　革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的细胞壁组成比较