5.2.1.1　纳米TiO2负载纤维素纤维织物

（1）纳米TiO2水溶胶的合成

首先将钛酸四丁酯溶于乙醇中制备钛酸四丁酯的乙醇溶液，然后将其缓慢滴入到规定温度的氨水中，继续搅拌30min，最后使用醋酸调节反应体系呈酸性即可得到纳米TiO2水溶胶。在制备过程中主要反应分为两步进行，如反应式（5-1）～式（5-4）所示。其中反应式（5-1）和式（5-2）为钛酸四丁酯的水解反应，在碱催化条件下反应较快。而反应式（5-3）和式（5-4）分别是失水缩聚和失醇缩聚反应，使产生的Ti（OH）4聚结形成无定形的纳米TiO2。影响上述反应的主要因素是钛酸四丁酯与水的摩尔比以及反应体系的pH，通常而言，它们的摩尔比越小，反应进行的越完全。

≡Ti—OR+H2O→≡Ti—OH+ROH

（5-1）

Ti（OR）4+2H2O→TiO2+4ROH

（5-2）

≡Ti—OR+≡Ti—OH→≡Ti—O—Ti≡+ROH

（5-3）

≡Ti—OH+≡Ti—OH→≡Ti—O—Ti≡+H2O

（5-4）

（2）纤维素纤维的羧甲基化改性处理

首先将纤维素纤维如棉或麻纤维等浸泡在NaOH溶液中，在室温条件下处理1h使其溶胀形成纤维素钠，然后向该溶液中加入理想浓度的一氯乙酸的乙醇溶液，使一氯乙酸在75℃与生成的纤维素钠进行改性反应，在纤维素分子链结构中引入羧甲基。其改性反应过程如反应式（5-5）所示。

（3）纳米TiO2水溶胶对改性纤维素纤维的浸渍加工

使用浸渍工艺制备纳米TiO2光催化抗菌纤维的原理是将羧甲基改性纤维素纤维与纳米TiO2水溶胶进一步发生缩合反应，并通过适当处理使纳米TiO2接枝在改性纤维素纤维分子链上，相关反应可使用反应式（5-6）和式（5-7）进行表达。常用的反应过程是将羧甲基改性纤维素纤维加入到纳米TiO2水溶胶中，进行回流浸渍处理后即可得到纳米TiO2光催化抗菌纤维。

（4）纳米TiO2光催化抗菌纤维制备的主要影响因素

钛酸丁酯浓度的增加尽管有利于生成纳米TiO2水溶胶，但是其浓度过大会增加反应生成的纳米粒子相互接触的概率，因此导致它们团聚形成更大的粒子。为此必须严格控制钛酸丁酯浓度，保证获得较小尺寸的纳米TiO2粒子。因为纳米TiO2粒子的粒径越小，其比表面积越大，表面原子配位不饱和性增加，表面活性更高，其表面依附的基团特别是羟基越多，易于与改性纤维素纤维的羟基反应并将更多的纳米TiO2粒子固定于纤维表面。在钛酸丁酯水解过程中，pH对形成的纳米TiO2的粒径和表面状态具有显著影响。研究证明，钛酸丁酯的水解反应属于多步进行的亲核取代反应，强酸性介质条件有利于形成金红石相纳米TiO2的生成，而中性和弱酸性介质则有利于锐钛相产物的形成。特别需要指出的是，在pH为4的条件下可以制得粒径为13nm左右的锐钛相纳米TiO2。更重要的是，在pH为4时纳米TiO2在改性纤维素纤维表面的接枝率（G）很高[图5-1（a）]。当pH大于4时，纳米TiO2粒子粒径增大，不利于与纤维结合反应。

钛酸丁酯的水解反应一般是吸热反应，升高温度有利于水解反应的进行。温度越高，水解反应完成需要的时间越短。钛酸丁酯的水解反应迅速，产生大量的Ti（OH）4，聚结形成无定形纳米TiO2粒子。在酸性条件的回流过程中，Ti（OH）4会脱水形成晶态的水合纳米TiO2粒子。图5-1（b）显示，当温度在75℃时，纳米TiO2粒子在纤维表面的接枝率最高，此时纳米TiO2粒子粒径最小，表面积最大，更易于与纤维发生反应。进一步的研究显示，纳米TiO2粒子在纤维表面的接枝率越高，在太阳光辐射条件下抑菌圈越大，抗菌效果越明显（表5-1）。因为小粒径纳米TiO2粒子表面积大，表面原子配位不饱和性增加，光催化活性更高，产生更多的高氧化性自由基。(www.daowen.com)

图5-1　pH和温度对接枝率的影响

表5-1　太阳光辐射条件下抗菌纤维的抑菌圈

5.2.1.2　纳米TiO2负载涤纶织物

（1）纳米TiO2水溶胶对海藻酸改性聚酯纤维的浸渍加工

①纳米TiO2水溶胶的制备方法。将冷却到零下20℃的TiCl4在剧烈搅拌条件下缓慢滴入4℃的水中并反应30min。使反应液的pH小于1，以保证纳米TiO2粒子的逐渐生成。最后将得到的中间产物在60℃回流处理16h就能够得到纳米TiO2水溶胶。

②聚酯纤维的海藻酸表面改性。为了提高聚酯纤维与纳米TiO2颗粒结合牢度，可以利用海藻酸钠对聚酯纤维进行表面改性，这为聚酯纤维表面提供大量的羧基作为纳米TiO2颗粒的结合位点。具体方法是首先将聚酯纤维浸入浓度为1%的海藻酸钠水溶液中10min。然后将纤维取出并在100℃固化10min，反复水洗后即可得到海藻酸改性聚酯纤维。

③纳米TiO2水溶胶对改性聚酯纤维的浸渍加工。将海藻酸改性聚酯纤维浸入浓度为0.1mol/L的纳米TiO2水溶胶液中，5min后取出在室温下自然晾干。然后将处理纤维在100℃固化30min后反复漂洗晾干即可得到纳米TiO2负载海藻酸改性聚酯纤维。

革兰氏阴性细菌（大肠杆菌）的抗菌实验结果表明，纳米TiO2负载海藻酸改性聚酯纤维的抗菌性能优良，灭菌率高达99.9%，且在5次洗涤循环后，其灭菌率仍然保持在99.8%，这证明纳米TiO2负载海藻酸改性聚酯纤维具有优异的洗涤耐久性（表5-2）。

表5-2　纳米TiO2负载涤纶纤维的抗菌性能

（2）纳米TiO2负载聚酯织物的浸染工艺制备方法

将不同质量的纳米TiO2和表面活性剂在高速搅拌条件下混合均匀，并对其进行超声波处理，制备稳定的纳米TiO2水分散液。然后将分散红玉S-2GL（2%owf）、扩散剂、高温匀染剂和NH4H2PO4以及所制备的纳米TiO2水分散液配制成染色整理液，并按照图5-2中的工艺曲线对聚酯织物进行同浴染色整理加工，得到纳米TiO2负载染色聚酯织物，其抗菌性能见表5-3。结果表明，当纳米TiO2负载染色聚酯织物的抗菌性随着染色整理液中纳米TiO2质量分数的增加而提高，当其质量分数为3.0%时，织物显示出最好的抗菌性。

图5-2　使用纳米TiO2的聚酯织物染色整理工艺曲线

表5-3　纳米TiO2负载染色聚酯织物的抗菌性

（3）静电纺丝法制备纳米TiO2复合聚酯纤维

首先将聚酯切片和纳米TiO2粉末加入到二氯甲烷和三氟乙酸的混合液中，超声波处理使其混合均匀得到纺丝溶液。然后使用静电纺丝机在优化工艺参数（纺丝电压12kV、纺丝速度0.46mL/h和纺丝距离14cm等）的条件下制备纳米TiO2复合聚酯纤维。表5-4给出了纳米TiO2复合聚酯纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果。随着纤维中纳米TiO2比例的增加，纳米TiO2复合聚酯纤维抑菌率逐渐提高，当纳米TiO2相当于聚酯174%时，其抑菌率达到最高水平，并且其对金黄色葡萄球菌的抑制效果高于对大肠杆菌。

表5-4　纳米TiO2复合聚酯纤维的抗菌性能