4.4.1.1　染料的选择

染料敏化技术是改进纳米TiO2的光催化性能的重要方法之一，最重要的特点是染料价格低廉和制备工艺简单，而且得到的染料敏化纳米TiO2光催化剂具有稳定的使用性能。在这个改进技术中，染料的选择非常关键。近年来用于纳米TiO2光敏化改性处理的有机染料主要是金属有机染料和菁类染料，其中菁类染料合成容易，价格便宜，具有较大的消光系数，发展潜力巨大。根据敏化用染料的基本条件，选择了活性翠蓝KNG（C.I.活性蓝21）和阳离子红2GL（C.I.碱性红29）两个菁类染料用于纳米TiO2的改性处理，其化学结构如图4-28所示。

图4-28　活性翠蓝KNG和阳离子红2GL的化学结构

其中活性翠蓝KNG由多个磺酸基和乙烯砜类活性基与酞菁分子连接而成的铜酞菁配合物。其具有特殊的化学稳定性，突出的氧化还原性质和良好的激发态反应活性，而且激发态寿命长，发光性能好，对能量传输和电子传输都具有很强的光敏化作用。此外，还具有类似“能量天线”的化学结构，使得其吸收光谱与太阳光谱更好地匹配，从而提高吸光效率，把能量传递给其他物质。更重要的是它的稳定性好，合成已实现工业化，是太阳能电池中应用最多的一种染料。但是由于这个染料分子体积较大，需要在TiO2光催化剂表面占有更多的空间，较难进入纳米TiO2光催化剂的空穴中。而阳离子红2GL是苯基吲哚的衍生物，对纳米TiO2光催化剂有较好的吸附作用，能够牢固地附着在它的表面，为实现敏化作用创造了条件。

4.4.1.2　染料敏化纳米TiO2光催化剂的制备

染料敏化纳米TiO2光催化剂可以利用染料对纳米TiO2光催化剂的吸附性质进行制备，而染料对纳米TiO2光催化剂的吸附性质与其本身的化学结构、浓度以及介质的性质有密切关系。

（1）染料的吸附作用

由图4-29可以看出，在初始吸附40min内，纳米TiO2粒子对两种染料的吸附量随着吸附时间而逐渐增加，然后其吸附量的增加趋缓，尤以活性翠蓝KNG为甚，吸附时间达到100min时，吸附趋于饱和平衡。此时活性翠蓝KNG在纳米TiO2粒子表面的吸附量接近30mg/g，而阳离子红2GL在纳米TiO2粒子表面的吸附量约为23mg/g。两者在纳米TiO2粒子表面的吸附量存在差异的主要原因是它们在分子结构方面的不同。活性翠蓝KNG为具有酞菁结构的金属有机染料，分子量高且分子体积较大，与纳米TiO2之间的吸引力较强，使两者更易于相互吸附。而阳离子红2GL属于菁类染料，分子体积相对较小，与纳米TiO2间的吸引力较弱。另一方面，活性翠蓝KNG含有数个磺酸基和乙烯砜基等阴离子基团，对纳米TiO2粒子的吸附性更强；而阳离子红2GL仅有一个季铵离子基团，与纳米TiO2粒子的吸引力相对较差。

图4-29　纳米TiO2粒子对两种染料的吸附曲线

温度（22±1）℃，染料浓度50mg/L,TiO2浓度0.5g/L,pH为6.0

（2）染料溶液pH

由图4-30可看出，纳米TiO2粒子对活性翠蓝KNG的单位吸附量随着溶液pH的增大而减小，特别是当pH在6～8时，单位吸附量的变化极为显著。这是由于二氧化钛是两性氧化物，在水溶液中与水分子发生的配位作用而形成钛醇键，使其表面含有大量的氢氧基或钛醇基，这种钛醇化合物可以认为是二元酸，在不同的pH时存在酸碱反应平衡，如反应式（4-4）和式（4-5）。

即水化的TiO2表面存在TiOH+2、TiOH和TiO-功能基。由于二元酸的解离方式及程度均受pH的影响，因此TiO2表面特性主要由溶液的pH所决定。TiO2等电位点为6.39，当pH低于等电位点时，表面主要存在TiOH+2，而当pH高于等电位点时，其表面主要被TiO-占据，而且这种表面电荷数量也随pH变化而有所不同。

图4-30　pH对染料吸附量的影响

温度（22±1）℃，染料浓度50mg/L,TiO2浓度0.5g/L

在酸性条件下，活性翠蓝KNG结构中的—SO3Na和纳米TiO2表面的TiOH+2由于静电作用而相互吸引，这使得纳米TiO2表面能够吸附更多的染料。在接近中性（pH=6）的条件下，纳米TiO2表面仍然能够吸附少量的染料，这是因为在还没有达到等电点的偏中性条件下，纳米TiO2表面仍然有一定的正电性，因而能和带负电性的染料发生静电吸附作用。在碱性条件下，TiO-使纳米TiO2表面呈负电性，导致纳米TiO2和染料间相互排斥，染料吸附量大幅度降低。在酸性条件下，阳离子红2GL分子结构中的季铵离子具有更强的正电性，与纳米TiO2表面的TiOH+2由于静电作用而相互排斥，使其难以吸附在纳米TiO2表面上，染料吸附量处于较低水平。然而随着体系的pH逐渐升高，纳米TiO2表面也由正电性向负电性转变，尽管阳离子红2GL的正电性亦有所减弱，但是其还是比较容易吸附于纳米TiO2表面，使得染料吸附量不断提高。

（3）染料浓度

图4-31显示，在染料浓度低于20mg/L时，随着染料浓度的增大，其对纳米TiO2粒子的吸附量迅速提高。当染料浓度大于20mg/L后，两种染料的吸附量尽管有所增加，但是增加程度很小。特别是当染料浓度超过40mg/L之后，吸附量几乎不变，这说明此时，染料对纳米TiO2粒子的吸附作用达到平衡状态。这是由于染料浓度的增加直接导致体系中的染料分子增多，使其与纳米TiO2粒子的接触概率提高，吸附速度加快，吸附量明显增高。但是在染料浓度过高的情况下，由于体系中纳米TiO2粒子的数目是不变的，其与染料分子接触概率并未得到明显提高，因此吸附量变化不显著。此外，染料浓度过高会使染料分子间的缔合程度加剧，也能够影响它们对纳米TiO2粒子的吸附作用，同时也可能引起纳米TiO2粒子之间的团聚现象，如图4-32所示。

图4-31　染料浓度对染料吸附量的影响

温度（22±1）℃，TiO2浓度0.5g/L,pH为6.0(www.daowen.com)

图4-32　染料在纳米TiO2粒子表面的吸附状态

当纳米TiO2粒子间发生团聚时，它们互相紧密堆积一起，因此有些纳米TiO2粒子表面就不能有效地吸附染料分子。值得注意的是，在此实验中两种染料的最终吸附量分别为27.1mg/g和21.9mg/g，仍然是活性翠蓝KNG高于阳离子红2GL，这与它们的分子结构有关。通过控制吸附时间、染料浓度和溶液pH等条件，能够得到具有不同染料吸附量的染料敏化纳米TiO2光催化剂，最后使用超声波处理能够制得染料敏化纳米TiO2光催化剂水分散液。

4.4.1.3　不同染料敏化纳米TiO2负载织物的氨气净化性能

使用染料敏化纳米TiO2光催化剂水分散液，通过浸轧法制备染料敏化纳米TiO2负载织物，其在光辐射条件下对氨气进行光催化净化效果如图4-33所示。

图4-33　不同染料敏化TiO2光催化剂对氨气降解的比较

图4-33中，TiO2-Cotton（暗态）为纳米TiO2负载织物对氨气的暗态吸附，TiO2-Cotton为纳米TiO2负载织物对氨气的光催化降解反应，TiO2/2GL-Cotton为阳离子2GL敏化TiO2负载棉织物对氨气的光催化反应，TiO2/KNG-Cotton为活性翠蓝KNG敏化TiO2负载棉织物对氨气的光催化反应。从图中可以看出，曲线1是暗态条件下纳米TiO2负载棉织物对氨气吸附去除曲线，表现为随着反应的进行，氨气去除率逐渐升高。当反应时间接近20min时，氨气去除率达到30%左右后逐渐下降，而当反应时间接近70min时，氨气去除率接近于零，说明此时反应器中纳米TiO2负载棉织物对氨气的吸附达到饱和，这意味着负载棉织物通过吸附作用对氨气的去除是很有限的。曲线2是可见光辐射条件下的纳米TiO2负载棉织物对氨气的光催化净化反应曲线，在反应初期氨气浓度变化由负载棉织物的吸附作用和其表面的纳米TiO2的光催化氧化降解反应和共同构成。在反应时间为25min左右时，氨气去除率达到峰值（约为41%），然后尽管氨气去除率不断下降，但是在时间超过80min时保持在8%的范围内。曲线3是活性翠蓝KNG敏化TiO2负载棉织物对氨气的光催化反应曲线，在反应时间60min内其与曲线2的形状类似，但是仍然存在不同。其一是氨气去除率的峰值明显高于曲线2，其二是达到峰值的时间也较曲线2略短。这些都预示着活性翠蓝KNG敏化TiO2在光催化降解效应方面的改善。更为重要的是，当反应时间超过60min后，氨气去除率并没有同曲线2那样仍然下降，而是保持在17%左右，比纳米TiO2负载棉织物的氨气去除率提高一倍以上，这可以认为经过活性翠蓝KNG敏化后，纳米TiO2粒子能够对可见光进行有效吸收，并通过光催化作用促进了氨气的氧化反应。曲线4是阳离子2GL敏化TiO2负载棉织物对氨气去除曲线，其氨气去除率的峰值类似于曲线2，但是达到峰值的时间也较曲线2略短，氨气去除率降低的速率较慢，并且80min后氨气去除率与曲线3相近。这也可认为是经过阳离子2GL敏化改性后TiO2粒子光催化作用得到加强的结果。

（1）染料吸附量的影响

使用含有不同染料吸附量的四种染料敏化纳米TiO2光催化剂水分散液，通过浸轧法制备染料敏化纳米TiO2负载织物，考察它们在可见光辐射条件下对氨气的光催化净化性能，结果如图4-34和图4-35所示。

图4-34　活性翠蓝KNG在纳米TiO2表面吸附量与氨气去除率的关系

图4-34和图4-35显示，在反应初期随着反应的进行，染料敏化纳米TiO2负载棉织物氨气去除率逐渐升高，在20min左右达到峰值。对于活性翠蓝KNG敏化TiO2负载棉织物，其氨气去除率峰值随活性翠蓝KNG在TiO2表面吸附量的增加而提高，而阳离子2GL敏化纳米TiO2负载棉织物并未表现出类似的趋势，在达到峰值后，氨气去除率不断下降，超过60min后未出现明显变化。另外，对于活性翠蓝KNG敏化纳米TiO2负载棉织物，其在反应结束时的最终氨气去除率随活性翠蓝KNG在纳米TiO2表面吸附量的增加而增大，从不足5%增大至17.2%。这说明活性翠蓝KNG在纳米TiO2表面吸附量的增加有利于纳米TiO2粒子对氨气的光催化氧化反应。而对于阳离子2GL敏化纳米TiO2负载棉织物，其最终氨气去除率也随阳离子2GL在纳米TiO2表面吸附量的增加从5.1%增大至18%左右。研究证明，只有直接吸附在半导体表面的染料分子才能有效地向半导体导带注入电子，但是单层染料分子吸收太阳光的效率非常低。随着纳米TiO2粒子表面染料吸附量的增加，染料分子能够更有效地吸收太阳光，捕获的光子数显著增加，并产生更多的电子。在较高染料吸附量的场合中，应该有更多的染料分子吸附于纳米TiO2粒子表面，并且在一些纳米TiO2粒子表面局部会形成多层吸附的现象，但是这并不利于纳米TiO2负载棉织物对氨气的去除。

图4-35　阳离子2GL在纳米TiO2表面吸附量与氨气去除率的关系

此外，通过计算阳离子2GL在纳米TiO2粒子表面的吸附面积可考察染料的吸附状态。以实验中的最大吸附量20.37mg/g为例，阳离子2GL的分子量为368.89g/mol，一个染料分子占据的面积约为1.0nm2，这样就能够计算出在1.0g纳米TiO2粒子表面吸附染料的面积为：

（20.37×10-3/368.89）×6.023×1023×10-18=33.26m2/g

（4-6）

使用比表面及孔隙分析仪测试分析纳米TiO2粒子的比表面积，采用氮的吸附—脱附方法，可以得到纳米TiO2粒子的比表面积为64.17m2/g，由此可以计算出阳离子2GL在纳米TiO2粒子表面的吸附率为51.83%，这表明TiO2粒子表面上还有约一半的面积不能吸附染料。当吸附量为较低的6.25mg/g时，阳离子2GL在纳米TiO2粒子表面的吸附率仅为15.90%，可以推算出在纳米TiO2粒子表面上有更大的面积未被染料占据，导致其吸收太阳光的效率非常低。

（2）可见光强度的影响

图4-36给出了在不同可见光强度的条件下，染料敏化纳米TiO2负载织物对氨气的去除率。当可见光强度从101.6mW/cm2增加到155.2mW/cm2，染料敏化纳米TiO2负载织物的最终氨气去除率都有所提高，由12%～13%增加到20%左右，增加幅度超过70%。这说明在可见光强度的增加有利于染料敏化纳米TiO2负载织物对氨气的光催化氧化降解。这意味着染料分子对纳米TiO2敏化改性能够使其吸收一定量的太阳光，捕获的光子数有所增加，产生了更多数量的电子，并促进了电子在染料、纳米TiO2和氨分子之间的传递，增加了氧化还原反应的活性中心，最终表现为染料敏化纳米TiO2负载织物的氨气去除率的提高。图4-36中A为可见光（400～1000nm），101.6mW/cm2，照度68.03×103Lx；B为可见光（400～1000nm），155.2mW/cm2，照度为84.38×103Lx。

图4-36　染料敏化纳米TiO2负载棉织物氨气去除率的影响