尽管使用纳米TiO2水分散液借助浸轧法或涂层法对织物进行整理能够得到纳米TiO2负载织物，并且这种方法具有工艺简单和制备成本低等优点，但是其中所制备的纳米TiO2水分散液的稳定性不高，其中的纳米TiO2粒子易发生团聚，不仅会显著降低其光催化降解性能，而且也不利于纳米TiO2粒子在纤维表面的吸附，导致负载织物功能耐久性差。更重要的是，所制备纳米TiO2负载织物只有在紫外光辐射条件下才能有效地发挥环境净化作用。为了解决这些问题，利用钛酸丁酯低温水解控制技术能够合成纳米TiO2水溶胶，其主要技术特点如下。

①在室温或不高于50℃时合成，不需要耗能的焙烧或水热处理，适合于耐热性差的有机纤维材料表面负载，故具有制备简便和绿色节能的特点。

②得到的纳米TiO2水溶胶属于热力学稳定体系，粒子直径通常不高于10nm，稳定性极高。

③水溶胶中的纳米TiO2粒子是在液相中原位生长和分散化存在的，与纳米TiO2粉体相比其晶体结构缺陷显著，具有较为宽泛的能量分布，可吸收紫外光、可见光和近红外光，在太阳光驱动光催化材料的制备技术中具有巨大的应用潜力。

④纳米TiO2水溶胶对纤维材料具有强的吸附性，易于在其表面成膜，并且配合固定剂的使用能显著提高负载织物的功能耐久性。在使用后整理工艺制备纳米TiO2负载纤维材料过程中，纳米TiO2水溶胶的制备与应用是关键性技术，更是决定所制备产品的整理工艺、功能性和加工成本的最主要因素。

4.2.2.1　纳米TiO2水溶胶的制备方法

纳米TiO2水溶胶制备方法通常是将钛酸丁酯充分溶解在有机溶剂如乙醇中，并将其缓慢加入酸性水溶液中，使其发生控制性水解反应，得到中间体水分散液，然后经陈化得到具有光催化性能的锐钛型纳米TiO2溶胶。具体制备步骤是在室温条件下将钛酸丁酯与无水乙醇混合形成钛酸丁酯的乙醇溶液。同时在蒸馏水中加入乙酸以获得所需pH的乙酸水溶液。然后将钛酸丁酯的乙醇溶液加入上述乙酸水溶液中，形成乳白色水分散液。随后将得到的水分散液陈化形成微黄色半透明水溶胶，最后对上述水溶胶进行减压蒸馏，去除杂质后得到纳米TiO2水溶胶。其制备流程如图4-9所示。

此外在制备过程中，分别选定纳米TiO2水溶胶的pH、500nm波长处的吸光度（A500）、固含量以及在90min时酸性红88的脱色率（D90）值等主要指标作为质量控制参数，构成较为全面的质量评价体系。其中A500值用来评价纳米TiO2水溶胶透明度和稳定性。而D90值用来评估纳米TiO2水溶胶的光催化活性。

图4-9　纳米TiO2水溶胶的制备流程图

（1）纳米TiO2水溶胶的合成反应工艺优化

将钛酸丁酯的乙醇溶液在特定温度和搅拌条件下，均匀滴入盐酸水溶液中得到乳白色水分散液，经陈化后形成微黄色透明的纳米TiO2水溶胶。在制备中水添加量和盐酸添加量是影响纳米TiO2水溶胶的功能性和稳定性的最主要因素。其中水添加量提高会使得纳米TiO2水溶胶的pH和透明度升高，陈化期缩短，光催化活性增强，黏度和含固量下降。但是水添加量减少则会使其酸性过强，稳定性差，不利于作为织物后整理剂使用（表4-7和图4-10）。盐酸添加量高会使得溶胶酸性太强和催化活性低，稳定性下降，这会导致陈化期长且稳定性差（表4-8和图4-11）。

表4-7　水添加量与纳米TiO2水溶胶性能之间的关系

注　NBT/H2O为钛酸丁酯与水的摩尔比；A500为500nm波长时的吸光度，越低表示水溶胶越透明；η30和η60分别是剪切速率为30s-1和60s-1时的黏度。

图4-10　水添加量对纳米TiO2水溶胶光催化降解性能的影响

表4-8　盐酸添加量对纳米TiO2水溶胶性能的影响

注　NBT/HCl为钛酸丁酯与盐酸的摩尔比。

图4-11　盐酸添加量对纳米TiO2水溶胶光催化降解性能的影响

（2）陈化期的确定与调控

陈化时间也是决定纳米TiO2水溶胶性能的一个重要因素。在陈化过程中锐钛矿晶体以聚集—长成方式生长而成。陈化时间的延长会促使小晶粒长成致密而形状规则的锐钛矿晶体，表现出更好的催化降解性能。进一步研究证实，在陈化时溶胶中的大量锐钛矿晶体处于不同的生长阶段，内部缺陷的数量和性质各异，具有较为宽泛的能量分布，使其吸收紫外光、可见光和近红外线，具有更强的太阳光催化性能。图4-12给出了陈化时间对纳米TiO2水溶胶光催化降解性能的影响。

图4-12　陈化期与纳米TiO2水溶胶光催化降解性能之间的关系

（3）后处理加工改善产品质量

陈化处理后的纳米TiO2水溶胶需要经过特殊的后处理加工才能作为环境净化整理剂，因为较强的酸性会对整理织物的力学性能和颜色特征有所影响；纳米TiO2水溶胶的含固量较低不利于应用；水溶胶中含有异味的丁醇等副产物。因此必须使用一系列的纳米TiO2水溶胶后处理技术解决这些问题。其主要包括减压蒸馏、有机酸处理和添加pH调节剂等，其中减压蒸馏不仅能够调节纳米TiO2含量，而且去除副产物异味效果显著。而有机酸能够通过与丁醇等的酯化反应将其转化为芳香味的有机酯类化合物；pH调节剂使产品的pH变为弱酸性。后处理技术的优化应用会使得纳米TiO2水溶胶的质量和应用性能大幅度提高，符合后整理剂工业化生产和应用的标准。

4.2.2.2　纳米TiO2水溶胶的表征分析

（1）纳米TiO2粒径及其分布

为了观察分析纳米TiO2水溶胶中粒子的尺寸分布、形貌以及微观结构，使用透射电子显微镜和纳米粒度分析仪对纳米TiO2水溶胶进行观察测定，其结果如图4-13所示。可以发现，在透射电镜（TEM）图像中观察到了大量的椭圆形纳米TiO2颗粒。值得注意的是，在TEM图像中纳米TiO2粒子在短轴方向的平均粒径为15～17nm，长轴方向为30～35nm。从粒径分布图中发现，液相中纳米TiO2粒子的平均直径约为34.8nm，这与上述TEM所观察到的纳米TiO2粒子尺寸结果相吻合。此外不难发现，纳米TiO2的粒径分布较为均一，无其他明显的杂质成分，基本符合商业化的应用标准。(www.daowen.com)

图4-13　纳米TiO2水溶胶的TEM图像和粒径分布

（2）晶型分析

从图4-14发现，三种纳米TiO2样品在25.4°、38.0°、48.2°、54.3°和64.5°处均出现了较强的特征峰，这与锐钛矿相的特征峰相吻合。证明三种纳米TiO2粒子的结晶方式均以锐钛矿型为主。在P-25的谱线中的27'5°、36'0°、41'79°和57.31°处出现了弱的特征吸收峰，这对应金红石相的结晶方式。而在JR-05和纳米TiO2水溶胶的XRD谱线中，没有发现代表金红石相（27.7°）或者板钛矿相（31.1°）的特征衍射峰。这表明P-25由大量的锐钛矿型和少量的金红石型纳米TiO2晶体组成，其他两种纳米TiO2由锐钛矿型晶体组成。此外，使用三种纳米TiO2的XRD谱线中[101]晶面衍射峰数据，根据Scherrer公式计算求得纳米TiO2水溶胶、JR-05和P-25的晶粒尺寸分别为4.71nm、5.89nm和22.1nm。这说明纳米TiO2水溶胶具有比P-25和JR-05尺寸更小的锐钛矿型纳米TiO2晶体。值得说明的是，由此计算得到的纳米TiO2水溶胶的平均晶粒尺寸显著低于由TEM或纳米粒度分析仪所观察和测量得到的粒子尺寸（30～35nm）。这主要是由于在水相介质中形成含有多个纳米TiO2微晶的聚集体所致。此外，在纳米TiO2水溶胶的XRD谱线中的特征衍射峰，尤其在25.4°处的特征衍射峰强度和宽度均比其他两种粉体小，这是因为纳米TiO2水溶胶中纳米粒子是在室温和水相中所形成的，可能会导致纳米粒子出现显著晶格畸变现象。

图4-14　纳米TiO2水溶胶烘干粉体和两种商品化纳米TiO2粉体的XRD谱图

4.2.2.3　纳米TiO2水溶胶负载棉织物的制备

（1）纳米TiO2水溶胶添加量的影响

使用含有不同体积纳米TiO2水溶胶的整理液对棉织物进行轧—烘—焙整理能得到具有不同纳米TiO2负载量（QTNP）的负载棉织物，然后在光辐射条件下将其应用于活性红195的氧化降解反应中。图4-15列出了反应90min时染料的脱色率（D90）与和QTNP值之间的关系。随着整理液中纳米TiO2水溶胶用量的增加，棉织物表面的QTNP值和染料的D90值均逐渐增加。这是因为纳米TiO2水溶胶用量的增加使得吸附在棉纤维表面的纳米TiO2粒子增多。当纳米TiO2负载织物受到光辐射时，更高的QTNP值有利于纳米TiO2吸收更多的光子产生大量的电子—空穴对，从而催化水分子或溶解氧分解生成更多的强氧化性自由基，加速染料的氧化反应。

图4-15　纳米TiO2水溶胶添加量对QTNP和D90值的影响

（2）纳米TiO2水溶胶pH的影响

从图4-16可以看出，纳米TiO2水溶胶负载棉织物的QTNP值随着pH的升高而显著增大。这说明升高整理液的pH有助于QTNP值的增大。因为pH升高会导致纳米TiO2水溶胶的黏度和胶粒尺寸变大，更易附着在棉织物表面。另一方面，pH的升高能够降低纳米TiO2粒子与棉纤维之间的静电斥力作用，从而增强其在棉织物表面的吸附和沉积。值得注意的是，随着纳米TiO2水溶胶的pH变化，染料的D90值可以进行如下排序：pH=6.0＞pH=3.0＞pH=9.0。这是因为纳米TiO2属于两性氧化物，其等电点约为pH=6.25，当体系的pH高于或者低于等电点时，纳米TiO2会发生团聚而生成较大尺寸的颗粒，使其比表面积变小，对污染物的吸附能力变弱，光催化活性降低。此外，在碱性条件下纳米TiO2表面发生去质子化，此时纳米TiO2颗粒表面带负电荷，如反应式（4-3）。而酸性红88是阴离子单偶氮染料，在碱性条件下发生电离反应使其表面带负电荷，这些因素的协同作用增加了体系中纳米TiO2与染料分子之间的静电斥力作用，降低了染料分子在催化剂表面的吸附量，使得光催化氧化降解反应变得更加缓慢，因此在pH=9.0时染料的D90值低于pH=3.0。

图4-16　纳米TiO2水溶胶pH与QTNP和D90值之间的关系

≡TiOH⇌≡TiO-+H+

（4-3）

（3）焙烘条件的影响

在不同焙烘温度条件下制备纳米TiO2水溶胶整理棉织物，然后将其应用于染料的氧化反应中，负载织物的QTNP值与D90之间的关系如图4-17所示。随着焙烘温度的升高，QTNP值和染料的D90值均略有增加，这说明较高的焙烘温度在一定程度上有利于纳米TiO2在棉织物表面的固着。随着焙烘时间的增加，QTNP值和染料的D90值几乎没有变化，这意味着焙烘时间的延长对纳米TiO2在棉织物表面的固定和其光催化活性几乎没有影响。但是过高的焙烘温度（高于130℃）或过长的焙烘时间都会使得棉织物的机械强度和白度显著降低，因此在制备过程中的焙烘温度通常不高于130℃，而焙烘时间在0.5～1min为宜。

图4-17　焙烘温度和时间对QTNP和D90值的影响

4.2.2.4　纳米TiO2水溶胶负载棉织物的表征

（1）表面形貌观察

为了观察和比较水溶胶中的纳米TiO2在棉织物表面的吸附和分布状态，首先制备质量分数约为2.5%的JR-05和P-25两种纳米TiO2水分散液以及纳米TiO2水溶胶，随后通过轧—烘—焙后整理工艺使用上述三种纳米TiO2整理液对棉织物进行处理，得到三种QTNP值（89.83mg/g左右）相近的负载织物。它们的SEM照片以及相对应的纳米TiO2整理液照片如图4-18所示。从图4-18（a）可发现，使用蒸馏水处理后的棉纤维形态几乎没有发生变化，依然呈天然的扭曲带状结构。图4-18（b）～（d）显示，经过纳米TiO2负载整理后，棉纤维表面变得粗糙，并被分布不均匀的纳米TiO2粒子所覆盖。其中使用纳米TiO2水溶胶（b）或JR-05（c）负载的棉纤维表面薄膜较为光滑且有微小裂纹。值得说明的是，使用P-25对棉织物负载后，其表面似乎被粉状和泥状物所覆盖，形成的薄膜很不均匀，这与纳米TiO2水溶胶和JR-05在棉织物表面的形态完全不同，意味着纳米TiO2粒子在织物表面的形貌与其尺寸和在水溶液中的扩散行为有关，成膜的连续性则随着纳米粒子尺寸的增大而变差。纳米TiO2水溶胶或JR-05的粒子尺寸明显小于P-25，在水中具有良好的分散性，而P-25在水中的分散性差，导致P-25在水溶液中易于发生团聚而形成大颗粒的纳米TiO2，使其更加不均匀地附着在纤维表面。此外，从图中纳米TiO2整理液照片可清楚看到，尽管三种纳米TiO2整理液的浓度相近，但是它们透明度按如下排序：纳米TiO2水溶胶＞JR-05水分散液＞P-25水分散液，这表明纳米TiO2粒子的粒径越小，其所形成的整理液的透明度越好。

图4-18　不同纳米TiO2负载棉织物的SEM图

插入的照片：（a）为蒸馏水，（b）为纳米TiO2水溶胶，（c）和（d）分别为JR-05和P-25水分散液（约2.50%，质量分数）

（2）纳米TiO2负载棉织物的光吸收性能

紫外可见漫反射光谱（DRS）可以有效地评价纳米TiO2光催化剂对辐射光的吸收性能。图4-19给出了纳米TiO2水溶胶负载棉织物的DRS谱图。其中棉织物的DRS谱线仅在200～300nm波长范围内有微弱的吸收峰，这主要是由纤维素纤维分子结构中的π→π∗跃迁所导致的。值得说明的是，当经过纳米TiO2水溶胶整理后，棉织物在紫外光和可见光区的吸收强度均有所增强，且纳米TiO2负载量的增加可以促进其对光的吸收性能。这表明所制备纳米TiO2水溶胶具有吸收紫外光和可见光的宽光谱响应性质，为其作为太阳光驱动型催化剂奠定了理论基础，并且为其将来的工业化应用的低成本运行提供了必要条件。这一方面是因为纳米TiO2水溶胶在陈化过程中，生成了大量表面缺陷明显的锐钛矿晶型的纳米TiO2粒子。另一方面，纳米TiO2水溶胶中，纳米颗粒的光散射效应可以增加棉织物可见光区域的反射强度。这种晶格缺陷能够阻碍电子空穴对的复合，使得纳米TiO2颗粒具有宽光谱的激发能力。

图4-19　纳米TiO2水溶胶负载棉织物的DRS谱图