使用浸轧工艺和涂层工艺等工业化的后整理方法制备纳米TiO2负载织物，这不仅突破了实验室常用的提拉法和沉积法等负载方法的限制，更重要的是，为工业化生产具有光催化功能的纺织品提供理论基础和实际经验。由于纳米TiO2产品多为超细粉体，因此如何将其均匀分散于水中，制备纳米TiO2水分散液就成为制备纳米TiO2负载织物的关键性问题。

4.2.1.1　纳米TiO2水分散液制备技术

通常，为了获得均匀和稳定的纳米TiO2水分散液，首先将规定重量的纳米TiO2粉体加入去离子水中，使用超声波振荡器处理5h，然后加入适量的聚乙二醇（PEG），机械搅拌30min即可得到乳白色纳米TiO2水悬浮液。影响纳米TiO2水分散液稳定性的主要因素包括PEG的相对分子质量和加入量、pH、超声分散和陈化时间等。

（1）PEG的相对分子质量和加入量

为了提高纳米TiO2水分散液的稳定性，经过超声波振荡器处理后，在得到的纳米TiO2水分散液中分别加入不同相对分子质量的PEG作为分散剂，机械搅拌30min得到稳定水分散液。然后利用分光光度法分别测定离心处理前后的吸光度值，并计算其比值，如表4-3所示。

表4-3　PEG相对分子质量对TiO2分散液吸光度比值的影响

注　A01、A02分别为未陈化分散液离心前后的吸光度，A481、A482分别为陈化48h离心前后的吸光度。

由表4-3中数据可以看出，随着所用PEG相对分子质量的增大，吸光度比值也逐渐增大；并且陈化时间越长，吸光度比值越大。这说明相对分子质量较高的PEG对分散液的稳定性贡献大。纳米TiO2由于具有较大的比表面和表面原子配位不足的特性，比普通TiO2有更强的吸附性。而PEG是含有醚链的非离子型聚合物，其基团不带电荷，却是高度极化的原子团，其中C—O、C—H和H—O都是强极性键。此外，纳米TiO2与PEG之间可通过氢键、范德华力、偶极子的弱静电引力产生吸附，其中以氢键形成的吸附为主，且PEG分子量越大，饱和吸附量越大；另一方面的研究表明，可以通过非离子性物质吸附在颗粒周围，建立起一个物质屏障，防止颗粒相互接近，使它们不能接近到产生强大吸引力的范围，而且这种吸附层越厚，颗粒之间的距离越大，分散体系越稳定。这种屏障效应通常对吸附层的空间位阻起到稳定作用。基于这样的理论，可以认为相对分子质量较小的PEG分子吸附到纳米TiO2粒子表面，空间位阻效应较小，不能够有效地防止纳米粒子的聚集。而相对分子质量较大的PEG分子吸附到纳米TiO2粒子表面。由于分子比较大，吸附层较厚，能够在颗粒之间的形成较大距离，空间位阻效应较为明显，可以有效防止纳米粒子的团聚。

为考察聚乙二醇的添加量对纳米TiO2水分散液稳定性的影响，在经过超声波处理后的纳米TiO2水分散液中分别加入分子量为1000的聚乙二醇，搅拌后得到稳定的水分散液。它们离心处理前后，在特定波长处吸光度值比值与聚乙二醇的添加量之间的关系见表4-4。

表4-4　PEG（1000）用量对TiO2分散液吸光度比值的影响

从表4-4可以发现，随着PEG用量的增加，吸光度比值略有提高，这说明PEG用量的变化对分散液稳定性的影响并不显著。研究证明，当PEG浓度低于饱和吸附浓度时，分散体系中绝大部分PEG高分子链被吸附到纳米TiO2表面，并且PEG用量的增加可以促进其在TiO2粒子表面的吸附作用，吸附量也有所提高，能够起到空间位阻的作用。但是如果PEG的加入量超过饱和吸附浓度时，吸附量不仅没有提高，甚至会下降。这是因为PEG的加入量过大时，分散体系中多余的PEG分子链相互缠绕在一起，反而会使颗粒团聚，且相对分子质量越大，这种破坏分散体系稳定性的作用越明显。

（2）超声分散和陈化时间

在制备纳米TiO2水分散液的过程中，选择合适的超声分散和陈化时间有利其稳定性的提高，所以在不同的超声分散和陈化时间下制备纳米TiO2水分散液，它们的吸光度见表4-5。随着超声分散时间的延长，分散液的吸光度逐渐提高，然而当超过90min或150min时，吸光度则有所下降。这表明对于水分散液的稳定性而言，超声分散时间并非越长越好，在90～150min内得到的水分散液的稳定性较高。随着陈化时间的延长，分散液的吸光度呈降低之势，说明其稳定性不断变差。

表4-5　超声分散时间和陈化时间对纳米TiO2分散液吸光度的影响

注　Tu30、Tu90、Tu150、Tu300分别为超声分散30min、90min、150min和300min；Ta0、Ta24、Ta96、Ta120、Ta168分别为陈化0、24h、96h、120h和168h。

（3）pH

在其他制备条件相同条件下，不同pH也会导致所制备的纳米TiO2水分散液的稳定性发生显著变化，图4-1给出了pH与其吸光度的关系。当pH处于3～5和10～11时，纳米TiO2水分散液的吸光度呈现较高水平，说明其稳定性好；而当pH处于6～8范围内时，吸光度几乎为零，这说明纳米TiO2分散液非常不稳定。研究表明，TiO2粒子表面存在酸碱平衡，如反应式（4-1）和式（4-2）。

—Ti—OH+H+⇌—Ti—OH+2　pH=4.98

（4-1）

—Ti—O+H+⇌—Ti—OH　pH=7.80

（4-2）

这使TiO2粒子表面带有不同电荷并存在等电点，对应于等电点的溶液pH是6.39。当分散液的pH在纳米TiO2的等电点附近时，其稳定性最差，而偏离该点时，则有利于分散液的稳定存在，图4-1所示的结果正好与此相吻合。当pH较低时，氢离子浓度较高。由于氧原子中含有孤对电子，氢离子很容易与其形成氢键，从而削弱了Ti—O键的强度，即在酸性条件下Ti—O键不稳定，易发生水解反应。当分散液的pH在纳米TiO2的等电点附近时，由于电荷量低，导致其分散液的稳定性最差，而偏离该点时，由于TiO2粒子表面的双电层产生的斥力大，有利于其分散，则使纳米TiO2分散液稳定地存在。但是当pH超过11时，碱的加入导致体系的离子强度升高，双电层厚度降低，由范德华力引起的絮凝发生，导致体系的稳定性下降。Zeta电位是反映纳米粒子在水中稳定性的重要参数，图4-2给出了不同pH时纳米TiO2水分散液的Zeta电位。

图4-1　pH与纳米TiO2分散液吸光度的关系

图4-2　纳米TiO2水分散液的pH与Zeta电位之间的关系

从图4-2可知，随着纳米TiO2分散液pH的逐渐升高，其Zeta电位不断增加，在pH为5.5时达到最高值，然后迅速下降，当pH约为6.40时其Zeta电位接近为零，然后随着pH的升高而继续下降转为负值。可以解释为在pH小于等电点时，纳米TiO2颗粒表面带正电荷，一些带负电荷的离子依靠库仑力吸附在颗粒表面而构成吸附层。由于双电层的作用，颗粒间相互排斥而分散性较好。随着pH的升高，颗粒表面带电量逐渐减小，颗粒间作用力变小，分散性能下降，当pH为6.39时颗粒表面带电为零，pH大于6.39时颗粒表面带负电，正电荷吸附在颗粒的表面形成双电层，相互间的排斥增强，分散性能又重新变好。纳米TiO2颗粒在水中的稳定性与其表面特性有关，在零Zeta电位点（IEP），颗粒表面不带电荷，其因为无序运动和不断碰撞易发生凝聚。当颗粒表面电荷密度较高时，颗粒有较高的Zeta电位，颗粒表面的高电荷密度使粒子间产生较大的静电排斥力，因此悬浮体保持较高的稳定性。而pH大于等电点后，颗粒的Zeta电位迅速增大；当pH小于等电点时，颗粒的Zeta电位也迅速增大；而当pH小于5.5时，分散液的电位值反而大幅下降。这可能是由于PEG分子沉积在纳米TiO2颗粒的表面，当分散液中存在较多的氢离子时，PEG分子中包含的羟基可以吸附大量的氢离子形成稳定的氢键，破坏了颗粒表面的双电层，使其Zeta电位急剧下降。(www.daowen.com)

4.2.1.2　使用浸轧法制备纳米TiO2负载织物

浸轧浴主要由规定浓度的纳米TiO2水分散液、添加剂和JFC润湿剂构成。其中添加剂具有固着纳米TiO2粒子于织物表面的作用，而润湿剂可使纤维快速润湿，同时帮助纳米TiO2粒子在纤维表面扩散和渗透以使之分布均匀。然后借助实验用轧车与焙烘机系统，使织物经二浸二轧（轧液率75%）后再经100℃预烘2min处理，最后对其进行高温焙烘。其中焙烘的作用是强化纳米TiO2粒子和添加剂固着，有利于其与纤维之间黏附强度的提高，改善加工织物的耐洗性。

（1）纤维性能的影响

在相同的负载条件下，使用含有相同浓度（30g/L）的纳米TiO2水分散液浸轧液通过上述工艺过程分别对棉织物、涤纶织物和涤/棉混纺织物进行整理得到负载织物。然后在相同条件下使用三种负载织物进行氨气光催化降解实验，反应过程中的假一级反应速率常数k和氨气浓度分别列于表4-6和图4-3中。

表4-6　负载织物与光催化降解反应速率常数的关系

从图4-3可知，在纳米TiO2光催化剂负载纯棉织物的场合，体系中的氨气浓度在反应过程中下降很快，在较短时间内就达到零。而在纳米TiO2光催化剂负载涤纶织物和涤/棉混纺织物的场合则不然，体系中的氨气浓度下降缓慢，直到40min时氨气浓度仍处于较高水平，尤以负载涤纶织物为甚。此外，由表4-6中的氨气光催化降解反应速率常数也可确定三种织物表面负载的TiO2光催化剂的活性次序为：TiO2-棉＞TiO2-涤/棉＞TiO2-涤，这证明负载涤纶织物和涤/棉混纺织物的氨气净化性能远不及负载纯棉织物。原因可能主要与这两种纤维在理化性能和形态结构方面的差异有关。棉纤维属纤维素类高分子物，不仅具有复杂松散的聚集态结构和粗糙的表面形态以及相对较大的可及区，而且纤维素分子上含有多个羟基，这都使棉纤维具有较高的亲水性。而涤纶是对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物，除了端基之外分子链中不含亲水基团，此外涤纶结晶度高，分子链排列紧密而亲水性差。因此可以认为，一方面棉纤维在浸轧时能够比涤纶吸附更多的纳米TiO2分散液，导致相对较多的纳米TiO2附着于其表层。使用电镜观察发现，负载整理后在棉纤维表面形成相对均匀和厚实的纳米TiO2颗粒层，有利于光催化反应；另一方面，纤维素大分子中的羟基可视作弱酸性基团，其能够促进棉纤维对氨气的吸附性，有利于氨气在纤维表面的吸附，为光催化降解氨气反应提供了条件。另外，纳米TiO2对有机物的光催化降解反应主要是由于羟自由基和超氧负离子自由基的氧化作用而引起的。当紫外光照射到纳米TiO2表面时，在其表面生成电子—空穴对，其中空穴和电子分别与吸附于TiO2表面的水和氧气作用，形成具有很强氧化性的羟自由基和超氧负离子。而涤纶的低吸水性可能会使在其表面的纳米TiO2获得相对较少的水分，限制了羟自由基等的生成，导致纳米TiO2负载涤纶织物的光催化能力下降。

图4-3　棉和涤纶及其混纺织物负载纳米TiO2催化剂的氨净化性能

（2）纳米TiO2水分散液的用量

在TiO2负载织物的制备过程中，浸轧液中TiO2水分散液的用量是决定TiO2粒子在纤维表面负载量的主要因素。通常而言，TiO2水分散液的用量愈多，TiO2粒子在纤维表面负载量愈高。提高了光催化反应效率，氨气去除率有所提高，但是过高的TiO2水分散液用量则可能使纳米TiO2形成大颗粒物，加剧了纳米TiO2在纤维表面的团聚现象，限制了光催化反应性能，使氨气去除率有所降低。

（3）焙烘温度

在使用浸轧法制备TiO2负载棉织物的过程中，焙烘是非常关键的加工环节，不仅能使纳米TiO2粒子固着在纤维的表面，而且由于纤维在高温焙烘时热运动加剧会发生膨胀，因此还可能使其进入纤维的原纤或大分子链段之间，十分有利于纳米TiO2粒子在纤维表面的负载作用。同时，高温焙烘有利于纳米TiO2粒子的活化，改善其光催化能力。此外，在加入添加剂的场合，高温焙烘能够促进添加剂在纤维表面的交联和成膜作用，有利于纳米TiO2粒子的负载。图4-4给出了使用两种不同规格的棉织物所制备的TiO2负载棉织物的氨气去除率与焙烘温度之间的关系。焙烘温度的增加能够引起TiO2负载棉织物的氨气去除率的提高。这是因为焙烘温度的增加会使纳米TiO2粒子更易于与棉纤维接触，并且团聚和分布不均匀的现象减少，有利于其吸收光子产生的电子—空穴对发生有效分离，促进氢氧自由基的生成，使纳米TiO2的光催化能力有所提高。

图4-4　焙烘温度与TiO2负载棉织物的氨气去除率的关系

（4）添加剂

为了改进纳米TiO2在纤维表面的负载牢度，提高TiO2负载棉织物净化性能的耐久性，可以在浸轧工作浴中加入一些添加剂，如有机硅和有机氟类添加剂或丙烯酸类黏合剂等。这主要是因为有机硅和有机氟类添加剂具有较低的表面张力，对纤维具有较强的吸附性，易于在纤维表面形成薄膜，将纳米TiO2粒子包覆其中。丙烯酸类黏合剂对纤维具有更强的黏着性，十分有利于把纳米TiO2粒子固定在纤维表面。另外这些添加剂通过成膜作用将纳米TiO2粒子与纤维材料隔离，也有利于减少纳米TiO2粒子对纤维材料的氧化性。但是这些添加剂可能会对纳米TiO2光催化氧化性能产生负面影响。图4-5给出了使用含有浓度为30g/L的氨基硅油乳液AM-200和丙烯酸类黏合剂TOW的浸轧液时，制备的纳米TiO2负载棉织物对氨气去除率。

图4-5　添加剂对TiO2负载棉织物氨气去除率的影响

图4-5显示，与不存在添加剂的实验比较，在有添加剂特别是黏合剂TOW的场合，所制备的纳米TiO2负载棉织物在反应初期的氨气去除率明显下降，这主要是由于这些添加剂，特别是黏合剂TOW都属于高分子化合物，其良好的黏合性和成膜性能够在纳米TiO2粒子表面形成包覆薄膜。这种薄膜表面接受紫外线照射的强度就会减弱。而且只有当薄膜表面的空间电荷层厚度近似于入射光进入固体的透入深度时，所有吸收光子产生的电子—空穴对才能有效分离。另一方面，由于这两种聚合物本身不具有光催化活性，所以将会削弱电子—空穴对的密度，并且使电子空穴的分离效率降低。

从图4-6可发现，随着水洗次数的增加，三种纳米TiO2负载棉织物的氨气去除率出现降低的趋势，尤其以没有添加剂者下降的程度最为明显。主要原因是在水洗过程中，由于水流的冲击和摩擦引起负载于棉织物表面的TiO2粒子发生脱落，而且水洗次数越多，脱落的概率和数量也就越大，导致纳米TiO2在棉织物表面的负载量降低，光催化性能随之下降。尤其是在没有添加剂的情况下，纳米TiO2粒子对纤维的附着力较低，在水洗过程中更易脱落，使纳米TiO2在棉织物表面的负载量更少，光催化性能进一步下降。另外还观察到，在相同的水洗次数的条件下，添加黏合剂TOW的纳米TiO2负载棉织物的氨气去除率稍高于其他两者，特别是在水洗次数较多的场合。这可能由于是TOW为丙烯酸类黏合剂，具有更好的黏合性和成膜性，在高温处理的条件下能够将纳米TiO2粒子牢固地黏合在纤维的表面。

图4-6　添加剂与纳米TiO2负载棉织物耐洗性能的关系

4.2.1.3　使用涂层法制备纳米TiO2负载织物

在涂层法制备工艺中，首先将规定重量的纳米TiO2分散液、增稠剂（10g/L）和黏合剂混合均匀配制涂层浆。然后调节涂层机的涂层刮刀与承压辊的距离，确定涂层薄膜的厚度，同时选择刮刀涂布速度并在织物表面均匀涂布涂层浆，将涂层织物导入烘箱烘干。最后将织物置于焙烘机中，在170℃焙烘1.5min。如进行多次涂层，则应在烘干后再行涂布，最后一并焙烘即可。涂层浆中纳米TiO2水分散液用量对所制备TiO2负载棉织物的氨气净化性能的影响如图4-7所示[温度=（25±1）℃，相对湿度=（45±2）%，进气速率=0.5L/min]，并与浸轧法制备纳米TiO2负载织物进行比较。在图4-7中发现，在浸轧液或涂层浆中，TiO2水分散液加入量的增加能够使TiO2负载棉织物氨气去除率有所提高，但是涂层法制备纳米TiO2负载织物的表现不够显著。值得注意的是，尽管在涂层浆中纳米TiO2水分散液加入量较浸轧液中高，但是涂层法制备的纳米TiO2负载织物的氨气去除率却稍低于浸轧法制备的。这主要与涂层浆中的添加黏合剂和增稠剂组分有密切的关系。因为此二组分均为高分子化合物，具有良好的黏合性和成膜性，能够将纳米TiO2粒子包覆于纤维表面的薄膜之中。这种薄膜的厚度远高于浸轧法在纤维表面形成的薄膜，会使其表面接受紫外线照射的强度变弱。由于只有当薄膜表面的空间电荷层厚度近似于入射光进入固体的透入深度时，所有吸收光子产生的电子—空穴对才能有效分离，并发生光催化反应。所以薄膜厚度的增大不利于吸收光子产生的电子—空穴对发生有效的分离，对光催化反应有一定的限制作用。此外，这种较厚的涂层薄膜覆盖于纤维表面，会引起纤维性能的明显变化，使其亲水性和吸附性下降，也会影响在其表面发生的氨气光催化降解反应。

图4-7　纳米TiO2水分散液用量与负载棉织物氨气去除率的关系

以涂层法制备的纳米TiO2负载棉织物比浸轧法具有更好的耐洗性能（图4-8，浸轧法空白试样：未加入添加剂；洗涤条件：浴比1:50，10min/次）。洗涤次数的增加引起两种纳米TiO2负载棉织物的氨气去除率的降低，尤以浸轧法制备的纳米TiO2负载棉织物为甚。相比较而言，经过10次洗涤后，涂层法制备的纳米TiO2负载棉织物的氨气去除率几乎未发生明显下降，而浸轧法制备的纳米TiO2负载棉织物的氨气去除率的下降幅度超过20%。而在浸轧液中未加入添加剂的纳米TiO2负载棉织物的氨气去除率却发生非常显著的降低。这说明通常情况下，尽管涂层法制备的纳米TiO2负载棉织物的氨气去除能力略差于浸轧法制备的，但是却具有较高的耐水洗性能，这主要与在涂层法制备过程中所使用的黏合剂组分有密切的关系，它能够将纳米TiO2粒子包覆于纤维表面的薄膜之中，防止其在洗涤过程中脱落，使纳米TiO2负载棉织物保持较好的光催化净化特性。

图4-8　洗涤次数与TiO2负载棉织物氨气净化性能之间的关系