3.11.4.1　Fe-PAA-g-PP/SPS体系的光催化氧化作用

分别将不同QFe值的聚丙烯酸改性PP纤维铁配合物（Fe-PAA-g-PP）在可见光辐射和pH=6的条件下，应用于SPS对活性红195的氧化反应中，染料脱色率（D）的和初始反应速率常数k值在反应过程中的变化如图3-105所示。

当Fe-PAA-g-PP的QFe值升高时，D值和k值均显著增加，表明Fe-PAA-g-PP对染料降解反应具有显著的光催化作用。主要是因为Fe-PAA-g-PP对SPS具有活化作用，在可见光辐射条件下，染料被转化为激发态（反应式3-30），然后与SPS反应生成硫酸根自由基（SO-·4）（反应式3-31），从而对染料进行氧化降解。更重要的是，在可见光辐射条件下，被激发的染料分子将自身电子转移给配合物表面的Fe3+，并将其还原为Fe2+（反应式3-32）。其与吸附在其表面的过硫酸根（S2O2-8）或水中的溶解氧发生反应产生硫酸根自由基（SO-·4）和超氧自由基（O-·2）并对染料进行氧化降解反应（反应式3-33和式3-34）。与此同时，生成的SO-·4可与体系中的水分子相互作用产生氢氧自由基（反应式3-35），三种自由基的协同作用使水中的染料发生氧化降解反应。此外，配合物表面的Fe3+能够与体系中的S2O2-8反应，被氧化为Fe2+，进而促进Fe3+/Fe2+的循环反应（反应式3-36），加快体系中活性物质的产生。

图3-105　Fe-PAA-g-PP的QFe值与D值和k值之间的关系

3.11.4.2　体系对pH的适应性

分别将QFe值约为3.86mmol/g的Fe-PAA-g-PP置于不同pH的含有活性红195和SPS的水溶液中，使其在可见光辐射条件下进行氧化降解反应，其的D和k值如图3-106所示。在不同pH反应体系中，D值均随着反应时间的延长而逐渐升高，在pH=6时，D和k值最高，即使在pH=9.5时，反应60min的D值仍达到67.67%。这意味着Fe-PAA-g-PP在较宽pH范围内均显示出较高的光催化活性，具有优良的pH适应性。

3.11.4.3　Fe-PAA-g-PP的重复利用性

图3-107给出了Fe-PAA-g-PP/SPS体系重复应用于染料氧化降解反应中的D值。经过4次循环利用后，D值没有明显下降，60min时D值仍高达89%以上。这表明在重复利用过程中，Fe-PAA-g-PP依然对SPS保持优良的活化作用，几乎没有出现显著失活的现象。这证明Fe-PAA-g-PP/SPS体系是一种高效且稳定的非均相光催化氧化体系，在工业废水的净化中具有实际应用意义。

图3-106　不同pH条件下的D值和k值

图3-107　Fe-PAA-g-PP在染料光催化氧化降解反应中的重复利用性能

3.11.4.4　Fe-PAA-g-PP/SPS体系光催化氧化作用机理

（1）体系中自由基的鉴定和贡献(www.daowen.com)

对于Fe-PAA-g-PP/SPS体系，从活性红195氧化降解反应的ESR谱（图3-108）中发现，三条ESR谱线中均出现了1:2：2:1的特征峰，这表明在Fe-PAA-g-PP/SPS体系中产生了羟自由基。当体系中引入可见光辐射时，谱线中还出现了DMPO-SO-·4加合物的微弱信号，这证明可见光辐射条件下Fe-PAA-g-PP能够活化SPS生成硫酸根自由基，但是其浓度明显低于羟自由基。此外，在ESR谱线中并未观察到超氧自由基，这可能是其浓度过低所致。

图3-108　Fe-PAA-g-PP存在时染料氧化降解反应体系的ESR谱图

为了进一步明确反应体系中产生的自由基种类及其在染料氧化降解反应中的贡献，在添加不同的自由基淬灭剂的条件下，活性红195的氧化降解反应过程中D值的变化如图3-109所示。当反应体系中未加入淬灭剂时，反应90min时D值达到95.41%，IPA（异丙醇）的添加使D值降为33.82%。这表明Fe-PAA-g-PP/SPS体系中超过60%的染料降解是由羟自由基和硫酸根自由基的共同氧化反应所致。当体系中加入TBA后，反应90min时D值降为43.35%，这表明羟自由基和硫酸根自由基对染料降解反应的贡献分别为45.18%和9.53%。在体系中加入过量BQ后，D值仅有6.88%的降低。说明体系中存在超氧自由基，但是对染料氧化降解的影响远低于羟自由基和硫酸根自由基。

图3-109　淬灭剂对活性红195氧化降解反应的影响

（2）染料氧化降解反应途径

图3-110给出了Fe-PAA-g-PP和SPS存在时，活性红195的光催化氧化降解反应的紫外可见分光谱和TOC去除率（TOCR）的变化情况。在氧化降解反应中，代表染料分子中的共轭体系和芳香环结构的特征峰逐渐降低，反应的TOCR随着反应时间的延长而逐渐提高，这说明染料分子被逐步分解为中间体，并进一步被矿化为CO2或H2O等。为了考察染料在Fe-PAA-g-PP/SPS体系中氧化降解的详细途径，使用GC-MS技术分别对可见光辐射时间为1h和6h的染料降解残液进行分析，体系中产生的染料降解中间产物如表3-37所示。

图3-110　Fe-PAA-g-PP存在时活性红195降解反应的紫外可见光谱和TOCR值

表3-37　Fe-PAA-g-PP/SPS体系中活性红195被氧化降解1h和6h时的中间产物

光辐射1h后，在染料降解残液中检测到11种中间体，其中大部分属于相对分子质量较大的芳香胺化合物，这可能是由共轭发色团结构的裂解，特别是C—N=单键和—N=N—的断裂以及随后萘环的开环反应所引起的。光辐射6h后，染料残液中发现了9种相对分子质量的中间产物较低，其中仅6-2和6-9两种化合物属于含苯环的芳香族化合物，6种化合物属于有机羧酸类化合物。这表明，延长光辐射时间能够显著促进染料结构中芳香环的分解，形成更多的脂肪族线性结构中间体，尤其是通过开环反应形成有机羧酸类化合物。随后这些中间产物进一步分解为小分子碎片，甚至矿化成CO2和H2O。

如图3-111所示，在该体系中染料氧化降解反应途径主要分为三个阶段：一是染料分子中磺酸钠基团在水中发生解离从而使其具有负电性，这导致其与配合物表面Fe3+之间通过静电引力作用或配位反应而被吸附于其表面，自由基优先攻击与配合物接触的染料磺酸基和偶氮键、不饱和键等容易被氧化的位置使其发生氧化反应而断裂脱色，并生成萘环和苯环等化合物；二是芳香环结构中的不饱和键受到自由基的攻击，发生开环反应形成有机羧酸；三是自由基氧化有机羧酸等中间产物直至将其矿化为CO2和水。