3.11.3.1　多元羧酸（PCAs）的分子结构影响

使用酒石酸（TA）、柠檬酸（CA）和丁烷四羧酸（BTCA）制备三种含有不同QFe值的多元羧酸改性棉纤维铁配合物（Fe-PCA-Cotton），然后在太阳光辐射（可见光400～1000nm：21.75mW/cm2；紫外光365nm：4.97mW/cm2）条件下分别将其作为非均相Fenton反应光催化剂，应用于活性红195的氧化降解反应中，30min时染料脱色率D30值和初始反应速率常数k值如图3-100所示。可以发现，当三种配合物的QFe值逐渐增加时，D30和k值均表现出显著升高的趋势。这意味着纤维表面的铁配合量对于提高配合物光催化氧化活性具有关键作用。这主要与多元羧酸改性棉纤维配体与Fe3+之间的不饱和配位结构密切相关。值得注意的是，对于Fe-CA-Cotton和Fe-BTCA-Cotton，当QFe值过高时，D30和k值稍有下降。这说明过高的QFe值会导致配合物的饱和配位程度提高，削弱其光催化性能。在相同QFe值时三者的D30值按如下排序：Fe-TA-Cotton＞Fe-CA-Cotton＞Fe-BTCA-Cotton。这表明随着多元羧酸分子结构中羧基数量的增加，所生成配合物的光催化活性降低。主要原因是，作为羟基羧酸的TA和CA分子结构中含有羟基，能够在对棉纤维进行改性时发生交酯反应，在其表面生成更为复杂的结构，当其与Fe3+配位时能够形成多种配位形式而增加了其配位不饱和性。此外，这也与三种Fe-PCA-Cotton试样的亲水性有关。图3-101显示三种试样的水接触角排列顺序与上述顺序相反。TA与棉纤维不能发生交联反应，导致其与Fe3+配位反应后亲水性好，使得H2O2和染料在降解反应过程中能快速向纤维表面渗透，有利于与Fe3+充分接触，从而导致染料被有效地降解。而BTCA与棉纤维的交联程度高，导致其与Fe3+配位反应后其亲水性低，使其难以与H2O2和染料接触，阻碍了氧化降解反应。

图3-100　QFe值与D30及k值之间的关系

图3-101　不同QFe值时Fe-PCA-Cotton的水接触角

3.11.3.2　辐射光强度的影响

分别将QFe值约为0.38mmol/g的三种Fe-PCA-Cotton作为非均相Fenton反应光催化剂应用于不同天气条件下的活性红195的氧化降解反应中，其中晴天时，太阳光辐射强度为可见光400～1000nm：21.75mW/cm2和紫外光365nm、4.97mW/cm2，阴天时太阳光辐射强度为可见光400～1000nm：8.28mW/cm2和紫外光365nm：0.32mW/cm2。在光催化氧化降解反应过程中，染料D值的变化如图3-102所示。

图3-102　太阳光辐射强度对D值的影响

由图3-102可知，当Fe-PCA-Cotton存在时，随着氧化降解反应时间的延长，染料的D值显著升高。相同条件下晴天时的D值均显著高于阴天时的D值，这意味着三种催化剂在晴天的光催化降解性能显著高于在阴天时的光催化降解性能。这主要是因为三种配合物对可见光和紫外光均具有较强的吸收性能。晴天太阳光辐射强度升高，能够促进配合物表面的Fe3+受到光辐射时能够被还原为Fe2+，通过Fenton反应产生更多的氢氧自由基，从而加快染料氧化降解反应。

3.11.3.3　Fe-PCA-Cotton的重复利用性能(www.daowen.com)

将QFe值约为0.38mmol/g的三种Fe-PCA-Cotton作为非均相Fenton反应光催化剂，重复使用于染料氧化降解反应中，其30min的脱色率D30值如图3-103所示。可以发现，D30值随着配合物使用次数的增加而稍有降低，这证明，重复利用后三种配合物对染料降解反应的光催化活性稍有下降，其中Fe-TA-Cotton表现出优良的重复利用性，可作为一种稳定的非均相Fenton反应光催化剂应用于水体净化中。

图3-103　Fe-PCA-Cotton在染料光催化降解反应中的重复利用性

3.11.3.4　Fe-PCA-Cotton对染料氧化降解反应的光催化机理

使用电子自旋共振波谱仪（ESR）能够检测在染料降解反应过程中产生自由基，当Fe-PCA-Cotton存在时，反应体系的ESR谱如图3-104所示。

图3-104　Fe-PCA-Cotton存在时染料氧化降解反应的ESR谱图

从图3-104中可知，三种配合物体系的ESR谱图均出现了1:2：2:1的特征峰，这意味着在染料降解反应体系中产生了氢氧自由基。其中Fe-TA-Cotton或Fe-CA-Cotton存在时，体系中产生氢氧自由基的特征峰强度显著高于Fe-BTCA-Cotton存在时相应值。为了确定反应体系中产生的自由基种类及其对染料降解反应的贡献，首先制备QFe值约为0.471mmol/g的三种Fe-PCA-Cotton，然后在添加Fe-PCA-Cotton和不同自由基淬灭剂[叔丁醇（TBA）：羟基自由基（·OH）的淬灭剂，1，4-苯醌（BQ）：超氧自由基（O-2·）的清除剂。]条件下对活性红195进行氧化降解反应，60min时脱色率D60值见表3-36。

表3-36　淬灭剂存在时RR195染料的D60值

表3-36显示，在反应体系中未加入淬灭剂时，Fe-TA-Cotton、Fe-CA-Cotton或Fe-BTCA-Cotton存在时，D60值分别为97.06%、96.57%和16.85%，当体系中添加TBA（2.0mol/L）时，三种配合物存在时，染料的D60值分别降低为10.31%、17.42%和3.42%。当添加BQ（20mmol/L）时，D60值分别降低为92.57%、92.57%和13.57%，这表明体系中染料的光催化氧化主要由大量的羟自由基所致，而少量的超氧自由基也参与了反应。值得说明的是，当体系中存在两种过量的淬灭剂，依然有少量的活性红195染料发生氧化降解反应，这意味着体系中除了上述两种自由基之外，还存在非活性物种而导致染料发生分解反应。