3.11.2.1　光催化性能的比较

首先使用三种不同结构的含羧酸纤维与Fe3+进行配位反应，制备三种QFe值相近的含羧酸纤维铁配合物（海藻纤维铁配合物：Fe-Alginate，聚丙烯酸改性PP纤维铁配合物：Fe-PAA-g-PP，聚丙烯酸改性PTFE纤维铁配合物：Fe-PAA-g-PT⁃FE），它们的QFe值和表面特性参数见表3-33。

表3-33　三种含羧酸纤维铁配合物的QFe值和表面性能参数

从表3-33可以看出，三种含羧酸纤维铁配合物的QFe值在2.29～2.32mmol/g，并且它们的比表面积也没有显著差异，但所形成的三种含羧酸纤维铁配合物的水接触角却有所不同。其中海藻纤维铁配合物的水接触角明显低于其他两种配合物的水接触角。为了比较三种含羧酸纤维铁配合物的催化性能，分别将它们在可见光辐射条件下作为非均相Fenton反应光催化剂，应用于活性红195的氧化降解反应中，反应过程中活性红195的D值如图3-95（a）所示。不同QFe值的三种含羧酸纤维铁配合物存在时，活性红195的氧化降解反应90min时的脱色率（D90）列于图3-95（b）中。

图3-95　三种含羧酸纤维铁配合物光催化性能的比较

由图3-95可知，在三种含羧酸纤维铁配合物存在时，D值均随着反应时间的延长而明显上升。并且随着三种含羧酸纤维铁配合物QFe值的增加，染料的D90值均显著提高，这表明三种含羧酸纤维铁配合物均对染料的氧化降解反应具有明显的催化作用。这主要是因为在含羧酸纤维铁配合物中，纤维分子链的缠绕和卷曲会导致其配位结构发生扭曲或畸变，使其与Fe3+配位后产生空位中心，并能使吸附的H2O2分子分解产生高氧化性的羟自由基。在相同条件下，三种配合物存在时D值按照下列顺序排列：Fe-Alginate＞Fe-PAA-g-PP＞Fe-PAA-g-PTFE，这表明海藻纤维铁配合物比其他两种含羧酸纤维铁配合物表现出更好的催化活性。

原因可以从三个方面解释，一是海藻纤维大分子链中仅有α-L-古罗糖醛酸上的羧酸基团能够以分子间配位的方式与Fe3+进行配位反应，且海藻纤维中Ca2+的存在可能也会限制Fe3+的配位反应，这些因素都可能会导致海藻纤维与Fe3+配位时存在更多的空位中心，增加其配位的不饱和性，使其催化活性得以强化。二是由表3-33可知，尽管三种含羧酸纤维铁配合物的比表面积相差不大，然而海藻纤维铁配合物的水接触角明显低于其他两种含羧酸纤维铁配合物，这表明前者比后二者具有更好的亲水性，因此相对于Fe-PAA-g-PP和Fe-PAA-g-PTFE，降解反应体系中的水溶液更易于在海藻纤维铁配合物表面扩散和渗透，其中的染料和H2O2分子更容易吸附在其表面并发生降解反应，导致海藻纤维铁配合物的催化活性要高于其他两种含羧酸纤维铁配合物。三是在海藻纤维中的羧基与Fe3+配位于纤维大分子的主链，H2O2和染料分子更易于与配合物表面的催化活性中心接触，有利于染料的氧化降解反应，导致配合物对染料的催化降解的作用较强。而对于Fe-PAA-g-PP和Fe-PAA-g-PTFE，与Fe3+配位的羧基位于纤维大分子的侧链中，其分子结构复杂且不均匀，所形成的空间障碍抑制了H2O2和染料分子吸附在配合物表面的催化活性中心，影响其对染料的催化降解作用。

3.11.2.2　光催化降解反应过程分析

分别将三种含羧酸纤维铁配合物作为非均相Fenton光催化剂，应用于活性红195的氧化降解反应中，其紫外可见光谱图和TOC变化如图3-96所示。紫外可见光谱中波长523nm处的吸收峰代表染料偶氮键共轭体系，296nm处的吸收峰代表染料芳香环结构，两个吸收峰的强度均随着反应时间的延长而不断降低，说明染料分子中这两部分发生分解反应，因此可以认为三种含羧酸纤维铁配合物对染料的发色基团和芳香环结构的降解反应都显示出促进作用。值得说明的是，当Fe-Alginate存在时，上述两峰在反应过程中下降得更快，显示该配合物对染料降解的催化活性更高。反应体系中的TOCR值随着染料氧化降解反应的进行而逐渐增大，这表明三种含羧酸纤维铁配合物均能够促进染料分子发生降解反应，并使之矿化形成水、CO2和无机盐，达到彻底降解有机污染物的目的。值得注意的是，在染料矿化反应中，Fe-Alginate仍然显示出比其他两种配合物更高的催化活性。

图3-96　活性红195降解反应的紫外可见光谱和TOC去除率比较

3.11.2.3　辐射光的促进作用

分别将三种含羧酸纤维铁配合物在暗态、可见光（8.65W/cm2）和紫外光辐射（365nm，0.603W/cm2）条件下应用于活性红195的氧化降解反应中，其反应90min的脱色率（D90）和TOC去除率（TOCR）如图3-97所示。

图3-97　不同辐射光条件下活性红195的D90和TOCR值(www.daowen.com)

图3-97显示，三种含羧酸纤维铁配合物存在时，染料的D90值和TOCR值明显升高，这意味着它们均对染料的氧化降解反应具有明显的催化作用，且使其分解中间产物进一步矿化为无机物。光辐射条件下，D90值和TOCR值明显高于暗态条件下的相应值，尤其以紫外光辐射为甚。这表明辐射光均能够大幅度促进染料降解反应，且紫外光比可见光更有效。这是因为辐射光能够促进反应体系中羟自由基的产生（图3-98），可能的反应过程如式（3-23）～式（3-29）所示。在暗态和可见光辐射的条件下，三种含羧酸纤维铁配合物存在时，染料氧化降解体系中均可以观察到DMPO-·OH信号，且该信号峰强度仍按照上述顺序排列。值得注意的是，可见光辐射的引入可使该信号的强度显著提高，这表明当三种含羧酸纤维铁配合物存在时反应体系中产生了羟自由基，并且辐射光的引入使羟自由基数目增加。

图3-98　不同辐射光条件下DMPO-·OH的ESR谱

此外，这可能还与其配合物在紫外光和可见光区的光吸收性能有关，图3-99给出了三种含羧酸纤维铁配合物在紫外光区和可见光区的DRS光谱。三种含羧酸纤维铁配合物在紫外光区均具有较强的吸收峰，而且其峰宽度从紫外光区扩展至可见光区，这意味着它们不仅能够吸收紫外光，而且可以吸收可见光。三种含羧酸纤维铁配合物在紫外光区（＜400nm）的光活性更高，可认为是紫外光比可见光能更有效地促进光催化反应。与Fe-Alginate相比，其他两种含羧酸纤维铁配合物在可见光区吸收峰处于波长较低的位置，而且其吸收强度也明显较弱，显示出较低的光子效率。

图3-99　三种含羧酸纤维铁配合物的DRS谱图

3.11.2.4　pH适应性

分别将具有相似QFe值（2.12mmol/g左右）的三种含羧酸纤维铁配合物在可见光辐射和不同pH的条件下，应用于活性红195的氧化降解反应中，其90min的脱色率（D90）值见表3-34。三种含羧酸纤维铁配合物在pH为3～9的条件下均对活性红195的氧化降解反应具有催化作用，并且Fe-Alginate具有更好的pH适应性。

表3-34　不同pH条件下三种含羧酸纤维铁配合物存在时染料的D90值

3.11.2.5　重复使用性能

分别将三种含羧酸纤维铁配合物作为非均相Fenton反应光催化剂，在辐射光条件下重复应用于活性染料的氧化降解反应中，染料的D90值见表3-35。

表3-35　三种含羧酸纤维铁配合物对染料的光催化降解重复利用性能

表3-35显示，三种含羧酸纤维铁配合物在重复使用时D90值发生了不同的变化，其中Fe-Alginate存在时，随着重复使用次数的增加，D90值并没有发生明显变化，第5次重复使用时，D90值仍达到97.4%。而Fe-PAA-g-PP和Fe-PAA-g-PTFE存在时，D90值随着重复使用次数的增加发生显著降低。这表明两者在重复使用时，表现出催化活性明显降低的现象。可能原因有两方面：一是随着配合物使用次数的增加，配合物表面部分活性中心因吸附了染料分子或其降解中间产物，导致活性下降；二是染料降解反应后期，产生的小分子羧酸对Fe3+产生络合效应，抑制Fe3+进入Fe3+/Fe2+的催化循环，影响了其活性的发挥。对于海藻纤维铁配合物，由于海藻纤维具有特殊的“蛋盒”结构，Fe3+以分子间配位的方式被包覆在海藻纤维大分子链内，可能会降低活性中心对中间产物的吸附，从而避免了部分活性中心的失活，这使它比其他两种配合物的重复使用性能更好。