3.11.1.1　偕胺肟改性PAN纤维铁配合物

选择活性红195（RR195）和酸性黑234（AB234）为目标污染物，分别构建五种不同的反应体系，其中染料浓度均为50.0mg/L，并且调节体系pH=6.0。体系（1）仅含有3.0mol/L H2O2，体系（2）含有3.0mol/L H2O2和0.6mg偕胺肟改性PAN纤维铁配合物（AO-PAN），体系（3）仅含0.6mg偕胺肟改性PAN纤维铁配合物（Fe-AO-PAN,QFe=61.95mg/g），体系（4）和（5）都含有3.0mol/L H2O2和0.6mg Fe-AO-PAN。然后将它们分别置于光催化反应系统中，除体系（4）在暗态条件下反应之外，其他四种体系均在可见光辐射条件下反应，结果如图3-82所示。

图3-82　Fe-AO-PAN对偶氮染料氧化降解反应的催化特性

图3-82显示，在反应体系（1）（2）和（3）中，染料浓度随着反应时间的延长而缓慢降低，60min时染料浓度稍有降低，这主要归因于H2O2很弱的氧化作用或AO-PAN及其铁配合物对染料缓慢的吸附现象。在反应体系（4）和（5）中，染料浓度都随着反应时间的延长而不断降低，并且在可见光条件下染料浓度降低得更显著。这表明在H2O2和Fe-AO-PAN存在条件下，两种偶氮染料能够发生较为显著的降解。原因是H2O2和Fe-AO-PAN构成了非均相Fenton催化氧化体系，Fe-AO-PAN由于具有不饱和配位结构特点而发挥着非均相Fenton催化剂的作用，并且可见光能够促进Fe-AO-PAN的催化性能。为了研究Fe-AO-PAN作为非均相Fenton反应催化剂的作用机理，对在Fe-AO-PAN存在下，活性红195降解反应过程中产生的自由基进行了ESR分析，结果如图3-83所示。

图3-83　在Fe-AO-PAN作用下染料氧化降解反应的ESR谱

在暗态时，羟自由基（·OH）信号较弱，而未观察到超氧自由基（·OOH）信号，说明在暗态时，催化剂能够使过氧化氢分解生成羟自由基。因为催化剂能够通过反应式（3-17）生成超氧自由基，同时使催化剂中少量的Fe3+被还原为Fe2+，并引发Fenton反应生成羟自由基[反应式（3-18）]，并导致染料在暗态时发生降解反应。但是超氧自由基是非常不稳定的，可能通过反应式（3-19）进一步转化为氧气，导致过氧化氢浪费。在光辐射条件下，羟自由基信号显著增强，也出现了较弱的超氧自由基信号。这说明光辐射促进了催化剂对过氧化氢的分解反应，并生成较少的超氧自由基和更多的羟自由基，使更多的染料发生降解。说明Fe-AO-PAN作为非均相Fenton催化剂是经济的，能够提高过氧化氢的利用率，这主要决定于其对紫外光和可见光具有较强的吸收性。另外，染料在光辐射条件下通过敏化作用，使在纤维表面的Fe3+接受电子而被还原为Fe2+，促进了Fe3+/Fe2+之间的催化循环反应，使催化体系中更多的H2O2分解生成羟自由基，并与更多染料分子发生氧化反应。反应式（3-20）和式（3-21）描述了可能的反应过程。

Fe-AO-PAN具有光催化作用的原因是Fe3+与AO-PAN能够形成配位数为6的配位聚合物。通常而言，配位数为6的低分子配合物应为正八面体构型，但是PAN纤维分子链的缠绕和卷曲使Fe-AO-PAN的配位结构发生了扭曲或畸变，导致配位不够完全并存在着空位。通过与溶液中的H2O2发生络合、插入和空位恢复等反应使之活化，并产生具有高氧化性的羟自由基，将吸附于纤维表面的染料氧化降解。同时其中的Fe3+被还原转化为Fe2+，然后又被H2O2氧化生成Fe3+，从而完成Fe3+/Fe2+之间的催化循环反应。同时，染料的光敏化作用也能够推动其催化循环反应的进行，使Fe-AO-PAN的催化作用得到进一步提高。

研究表明，Fe-AO-PAN添加量及其中铁配合量的增加都能够明显促进染料的降解。使用高腈基转化率的AO-PAN制备的Fe-AO-PAN对染料降解反应的催化作用更高，这一方面因为高腈基转化率的AO-PAN制备的Fe-AO-PAN表面结构中的铁离子分布密度增加，即在反应体系中引入了更多的催化活性中心，促进了其与H2O2之间的反应，产生更高浓度的羟自由基。另一方面在PAN纤维表面引入偕胺肟基团，有利于其对阴离子偶氮染料的吸附。Fe-AO-PAN可以在酸性和中性条件下催化染料进行降解反应，但是在碱性条件下其催化作用明显降低。因为pH的升高可能不仅会影响染料在催化剂表面的吸附，而且导致过氧化氢的分解过快，减少羟自由基的生成。再者Fe-AO-PAN催化剂中具有配位催化活性的铁离子在碱性范围内也可能会吸附大量氢氧根离子，使其催化活性受到抑制。

Fe-AO-PAN在暗态就能催化染料降解反应。在辐射光场合Fe-AO-PAN对染料氧化反应的催化作用与辐射光强度之间有明显的正相关性。这可能是提高辐射光强度有利于吸附于催化剂表面的染料被激发并给出电子，促进了Fe3+/Fe2+之间的催化循环反应，产生更多的羟自由基，并使染料发生降解反应。暗态时，Fe-AO-PAN的添加量M和QFe值与染料降解反应50min时的脱色率D50之间存在着正线性相关性（表3-29）。可以通过提高Fe-AO-PAN的添加量或QFe值的办法来促进暗态时染料降解反应，并达到其在辐射光条件下的降解效果。染料降解反应的紫外可见光谱和总有机碳（TOC）分析表明，暗态时Fe-AO-PAN不仅能促进染料分子中的偶氮键断裂反应，而且也可催化其中芳香环结构的分解反应并转化为CO2、水和无机盐。

表3-29　催化剂添加量和Fe3+含量与染料脱色率之间的关系方程

3.11.1.2　不同改性PAN纤维铁配合物催化活性比较

制备三种具有相似QFe值（29.0mmol/g）的不同改性PAN纤维铁配合物，分别将它们作为Fenton反应光催化剂应用于H2O2对活性红195的氧化降解反应中。分别构建4种不同的含有0.05mmol/L活性红195的反应体系，并调节pH为6.0。其中体系（1）中只含有3.0mmol/L的H2O2，体系（2）仅添加改性PAN纤维铁配合物，体系（3）和（4）中则同时含有3.0mmol/L的H2O2和改性PAN纤维铁配合物，然后将其置于光化学反应器中，除体系（3）在暗态条件下反应外，其他体系均在可见光条件下进行反应，结果如图3-84所示。三种配合物对染料降解反应的光催化活性顺序如下：Fe-M-PAN＞Fe-AO-PAN＞Fe-HA-PAN，这主要取决于Fe3+与3种改性PAN配体形成配合物的不饱和性。研究表明，高分子金属配合物的催化活性与金属离子和高分子配体的配位结构密切相关，提高配位的不饱和性能够使形成的配合物具有更高的催化活性。与AO-PAN相比，M-PAN的分子结构较为复杂，其中交联结构的存在对Fe3+的配位反应产生明显的空间位阻效应，这有助于提高其Fe3+的配位不饱和性，能够活化更多的H2O2分子，从而使Fe-M-PAN具有更高催化活性。而HA-PAN中氨基腙基团交联特性更强，使其在纤维表面形成的交联结构过于复杂，导致HA-PAN大分子链在与Fe3+配位时难以发生缠绕和卷曲，Fe-HA-PAN配位对称性较高且趋于饱和，使Fe-HA-PAN显示出较低的催化活性。

图3-84　三种改性PAN纤维铁配合物对染料降解反应的催化活性比较

3.11.1.3　AO-PAN金属配合物催化活性比较

将AO-PAN分别与Fe3+、Cu2+、Co2+、Ce3+和La3+进行反应，制备五种配合量均为1.50mmol/g左右的配合物，作为非均相Fenton反应催化剂分别应用于罗丹明B的降解反应中。当AO-PAN金属配合物存在时，脱色率（D）随着反应时间的延长而不断增加，尤其在光辐射条件下更为突出（图3-85），这说明光辐射能够促进AO-PAN金属配合物的催化活性。值得注意的是，不论在暗态或光辐射条件下，Fe-AO-PAN的催化活性皆明显高于其他四种AO-PAN金属配合物，这与其在配位结构方面的差异密切相关。

3.11.1.4　配合物的QFe值对其光催化活性的影响

在pH为6.0、可见光和3.0mmol/L H2O2存在条件下，分别将不同QFe值的三种改性PAN纤维铁配合物应用于0.05mmol/L活性红195的氧化降解反应中，反应90min时，染料脱色率（D90）与其QFe值之间的关系如图3-86所示。增加QFe值导致染料脱色率逐渐提高，说明增加改性PAN纤维铁配合物的QFe值有利于其光催化活性的提高。原因是提高QFe值意味着配合物表面铁离子分布密度增加，即在反应体系中引入了更多的催化活性中心，导致更多吸附于配合物表面的H2O2分解为羟自由基，使更多的染料分子发生降解反应。此外，在相似的QFe值条件下，三种配合物中Fe-M-PAN催化活性最高，这主要取决于这些配合物配位不饱和性的差异。

图3-85　不同金属离子与AO-PAN配合物的催化活性比较

图3-86　改性PAN纤维铁配合物的QFe对脱色率的影响

3.11.1.5　AO-PAN双金属配合物的催化性能

（1）助金属离子性质和配合量

表3-30给出了不同nCu/nFe或nCe/nFe的铁铜或铁铈AO-PAN双金属配合物存在下，罗丹明B氧化降解反应速率常数（kd和ki，kd指暗态下，ki指可见光下）。铁铜或铁铈AO-PAN双金属配合物均表现出比各种单金属配合物更高的催化活性，且Fe-Cu-AO-PAN（Ⅱ）和Fe-Ce-AO-PAN（Ⅱ）分别具有最高的催化活性。这表明双金属配合物的催化性质受到其nCu/nFe或nCe/nFe的显著影响，最佳nCu/nFe或nCe/nFe摩尔比分别为0.571和0.174。另外，铁铈双金属配合物的催化活性高于铁铜双金属配合物的催化活性，而且其最佳nCe/nFe值要低于后者的最佳nCu/nFe值，这表明Ce3+可以更有效地作为辅助金属离子来提高AO-PAN铁配合物的催化性能。值得注意的是，两种双金属配合物的Δk值均随着nCu/nFe或nCe/nFe的增加而逐渐降低，尤其是nCu/nFe较高的铁铜双金属配合物显示出很低的Δk值。因此可认为，可见光能提高AO-PAN双金属配合物，特别是铁铈双金属配合物的催化活性。

表3-30　助金属离子含量对罗丹明B降解反应速率常数的影响

注　Ⅰ代表制备时Fe3+与Cu2+或Ce3+的摩尔比为3:1，Ⅱ代表Fe3+与Cu2+或Ce3+的摩尔比为1:1，Ⅲ代表Fe3+与Cu2+或Ce3+的摩尔比为1:3。

（2）助金属离子对pH适应性的改善

铁铜或铁铈AO-PAN双金属配合物不仅表现出更高的催化活性，而且在pH在2～10范围内仍然能够促使染料发生降解反应。其中Fe-Ce-AO-PAN（Ⅱ）存在时，罗丹明B在pH为8的条件下D60值仍可达到61.4%（图3-87）。表明该配合物作为催化剂具有一定的pH适用性，这使得用Fenton技术处理染料废水时可避免pH调整所造成的成本增加，对于高性能催化剂的研发和水处理过程中的节能减排均具有重要意义。

图3-87　罗丹明B在不同pH条件下的脱色率

（3）助金属离子对重复利用性的改善

铁铜AO-PAN双金属配合物作为催化剂比Fe-AO-PAN在染料的降解反应中的重复利用性较高，Fe-Cu-AO-PAN在连续使用3次后，其催化活性仍未发生明显下降，使用5次后才略有降低，然而仍明显高于Fe-AO-PAN在相同使用次数时的催化活性（图3-88）。另外，在降解过程中，配合物中泄露到溶液中的金属离子浓度小于3.0mg/L，证实铁铜AO-PAN双金属配合物如Cu-Fe-AO-PAN（Ⅱ）稳定性优异。

图3-88　Fe-AO-PAN和Cu-Fe-AO-PAN（Ⅱ）的重复利用性比较(www.daowen.com)

（4）助金属离子作用原理

通过多种分析手段考察了助金属离子对AO-PAN双金属配合物催化性能的促进作用原理。结果表明，Cu2+能够提高双金属配合物的催化活性，加快H2O2的分解反应，并促进更多羟自由基的产生。Cu-Fe-AO-PAN（Ⅱ）表面具有比Fe-AO-PAN更多的活性位置。Cu-Fe-AO-PAN（Ⅱ）中Fe3+/Fe2+的ΔE值显著低于Fe-AO-PAN的ΔE值，使其中的Fe2+/Fe3+之间的循环转换更容易。而且Cu-Fe-AO-PAN（Ⅱ）中Cu2+/Cu+循环的ΔE值也低于其Fe3+/Fe2+的ΔE值，这意味着双金属配合物中Cu2+/Cu+循环反应更容易进行。因此，Fe3+/Fe2+和Cu2+/Cu+循环容易进行是其具有较高催化活性的一个主要原因。

表3-31　Cu-Fe-AO-PAN（Ⅱ）和Fe-AO-PAN电化学性质比较

注　ΔE为氧化还原电位差。

根据Silbey的方法和表3-31中的数据，计算出两种金属离子之间反应式（3-22）平衡常数为100.338，这进一步证明两种金属离子之间的相互作用是产生协同效应的主要原因。

Fe3+/PAN+Cu+/PAN⇌Fe2+/PAN+Cu2+/PAN

（3-22）

铁铜AO-PAN双金属配合物Cu-Fe-AO-PAN（Ⅱ）作为Fenton非均相反应催化剂的作用原理可用图3-89进行描述。

图3-89　Cu-Fe-AO-PAN（Ⅱ）的催化作用原理

首先吸附于催化剂表面的H2O2通过类Fenton反应使Fe3+还原为Fe2+，然后其迅速被H2O2氧化而完成Fe3+/Fe2+之间的循环并产生羟自由基。同时Fe2+也可以与配合物表面的Cu2+进行反应，生成Cu+和Fe3+，加速了Fe3+/Fe2+和Cu2+/Cu+之间的循环，并产生更多的羟自由基。一般而言，Fenton反应中速率较慢的Fe3+向Fe2+的转换应该是整个反应的控制步骤。然而可见光可以通过与配合物的作用促进Fe3+还原为Fe2+，从而加速H2O2分解为羟自由基的反应。此外，吸附于催化剂表面的染料也可以通过光敏化作用促进金属离子（Fe3+向Fe2+和Cu2+向Cu+）之间的转换，也有利于催化剂活性的提高。

3.11.1.6　基于Fe-AO-PAN的两种光催化氧化体系的比较

分别以发光二极管（LED）光源和过硫酸钠（SPS）取代高压汞灯（Hg Lamp）/Fe-AO-PAN/H2O2光催化氧化体系，构建新型的LED/Fe-AO-PAN/SPS光催化氧化体系，因为LED光源作为第四代光源的主要优点是光源结构中不存在汞或铅等有害物质，是一种环境友好的光源。更重要的是，其能耗低，寿命长达5×104～10×104h，远高于传统汞灯（500～2000h）。此外，其具有易于使用、安全性高、不需冷却和体积小等优点。不像太阳光利用设备需要占用大量土地面积，投资和运行成本低，这些优点都有利于其在光催化反应器及反应过程中的有效应用。过硫酸盐具有氧化力强，对环境友好和稳定性强以及便于储存运输等优点，在工业废水的净化处理中常被用作H2O2的替代物。与羟自由基相比，过硫酸盐被活化后所产生的硫酸根自由基（SO4-·）具有氧化性高、稳定性好和对pH适用范围更广泛等特点，其中过硫酸钠（SPS）是最常用的过硫酸盐之一。因此，以不易生物降解的聚乙烯醇（PVA）作为模型污染物比较两种光催化氧化体系LED/Fe-AO-PAN/SPS和Hg-lamp/Fe-AO-PAN/H2O2对PVA的降解反应机理。

（1）Fe-AO-PAN的QFe值与SPS浓度的影响

使用含有不同QFe值的Fe-AO-PAN与不同浓度的SPS混合，在LED可见光辐射条件下，对水溶液中的PVA进行光催化氧化降解反应，其中QFe值和SPS浓度对PVA降解反应速率常数（k）和PVA水溶液黏度（ηr90）的影响如图3-90所示。随着QFe值或SPS初始浓度的增加，k值逐渐提高，而ηr90值则逐渐减小，这表明提高QFe值或SPS初始浓度可增加PVA的降解速率使其相对分子质量的显著降低。此外，可见光辐射强度的增加也会导致k值增加和ηr90值降低。主要是因为QFe值、SPS初始浓度和可见光辐射强度的提高都会加速反应体系中含氧活性基（ROS）的生成，促进PVA分子链的分解反应。

（2）光催化氧化降解反应机理

活性氧自由基的检测是研究有机化合物光催化氧化降解机理的关键，从图3-91（a）中LED/Fe-AO-PAN/SPS体系的ESR谱图发现，此体系中存在羟自由基（·OH）和硫酸根自由基（SO-·4），其中羧自由基的生成浓度明显高于硫酸根自由基的生成浓度。这两种自由基不仅能够使PVA氧化降解，还能够导致其发生矿化反应[图3-91（b）]。随着LED可见光光辐射时间的延长，PVA的TOCR值逐渐升高。值得注意的是，LED/Fe-AO-PAN/SPS体系在辐射光强度为14.95mW/cm2的条件下和Hg-lamp/Fe-AO-PAN/H2O2体系的TOCR值变化趋势相似。

图3-90　Fe-AO-PAN的QFe值和SPS浓度对PVA降解的影响

此外，图3-92给出了在两种体系中，PVA氧化降解反应的紫外可见吸收光谱。在氧化降解反应之前，PVA在紫外可见光范围内几乎没有吸收峰，反应开始后，在270nm处的吸收峰逐渐增加，说明反应过程中生成了具有不饱和键的中间产物。在LED/Fe-AO-PAN/SPS体系中，辐射光强度的升高导致这些具有不饱和键的中间产物浓度增加，并且辐射光强度为14.95mW/cm2时PVA的紫外可见吸收光谱与Hg-lamp/Fe-AO-PAN/H2O2体系尤为接近。

图3-91　在Fe-AO-PAN作用下PVA氧化降解反应的ESR谱和TOCR值

图3-92　在两种不同体系中PVA氧化降解反应的紫外可见吸收光谱

图3-93　在两种不同体系中PVA氧化降解反应的傅里叶红外光谱

使用傅里叶红外光谱（FTIR）分析PVA的氧化降解反应过程中产生的不饱和中间体（图3-93）发现，未反应前PVA的典型特征吸收谱带主要包括3000～3600cm-1，2875～2917cm-1，1329～1419cm-1和1090～1100cm-1，它们分别归属于OH、CH2、CH和C-O的拉伸振动等。经LED光辐射后，其在3000～3600cm-1和1090～1100cm-1处的特征吸收谱带的位置和强度随着辐射光强度的不同而变化，特别是在1710cm-1和1630cm-1等处分别出现了新的吸收峰。这是因为体系中的自由基将PVA的羟基氧化形成羰基。当辐射时间超过4h时，在1041～1060cm-1处也出现了一个逐渐增强的新吸收峰，这为PVA分子链断裂为短链分子提供了证据。值得注意的是，在两种体系中，PVA降解过程的红外光谱类似。这些分析从不同角度证明，对于在此条件下的PVA氧化降解反应，LED/Fe-AO-PAN/SPS体系能够完全取代Hg-lamp/Fe-AO-PAN/H2O2体系。

3.11.1.7　改性PAN纳米纤维铁配合物的光催化作用特性

使用三种直径Dm分别为303.1nm、860.2nm和1460.3nm的AO-n-PAN与Fe3+进行配位反应，制备三种QFe值接近的改性PAN纳米纤维铁配合物（简称Fe-AO-n-PAN-X，其中X=Ⅰ，Ⅱ和ⅲ分别代表303.1nm、860.2nm和1460.3nm），它们的特性参数（P为孔隙率、SBET为比表面积，θca为水接触角等）见表3-32。将上述三种配合物作为非均相Fenton反应光催化剂，应用到不同反应条件下活性红195的氧化降解反应中，在反应过程中的脱色率（D）如图3-94所示。

表3-32　不同直径PAN纳米纤维制备的铁配合物的性能参数

图3-94

图3-94　PAN纳米纤维直径对所制备的铁配合物的光催化活性的影响

图3-94显示，当使用中等直径PAN纳米纤维制备的配合物Fe-AO-n-PAN-ⅱ时，染料的D值最高，并且随着QFe值和光辐射强度的增加而提高，依pH不同而有所变化。这说明，使用不同直径的PAN纳米纤维制备的铁配合物，对染料的氧化降解反应都具有光催化作用，其中Fe-AO-n-PAN-ⅱ表现出最好的光催化活性，并受到光辐射强度和pH的影响。