3.9.3.1　PAN纳米纤维的混合改性反应

使用含有不同摩尔比（1:0、3:1、1:1、1:3和0:1）的盐酸羟胺（AO）和水合肼（HH）的水溶液对PAN纳米纤维（Dm=232nm）进行混合改性反应，相应得到五种不同的改性PAN纳米纤维（AO-n-PAN、M-n-PAN1、M-n-PAN2、M-n-PAN3和HH-n-PAN）。它们的SEM照片以及增重率（Wg）和直径变化分别如图3-73和表3-28所示。

图3-73　PAN纳米纤维混合改性前后的SEM图

表3-28　PAN纳米纤维混合改性的Wg和Dm变化

图3-73显示，未改性的PAN纳米纤维（n-PAN）均呈竖直状态随机分布于纳米纤维膜中，并且纤维之间仅是简单的堆积形成一体。经过混合改性处理后，纳米纤维因为溶胀和化学反应而变得弯曲，纤维之间相互粘连且其粘连程度随着水合肼比例nHH减小而加剧。此外，混合改性PAN纳米纤维膜的柔性也随水合肼比例降低而变差且收缩现象加剧。如表3-28所示，经过混合改性处理后，PAN纳米纤维的增重率随着水合肼比例增加而减小，表明相同条件下，水合肼与PAN纳米纤维的反应性比盐酸羟胺要低。另外，纳米纤维的Dm也随水合肼比例增加而变细。比较而言，普通PAN纤维的Wg和Dm值的变化趋势与混合改性PAN纳米纤维一致，但是其Wg值要低于后者，这是由于PAN纳米纤维的比表面积较大，有利于其发生改性反应。

3.9.3.2　混合改性PAN纳米纤维与Fe3+离子的配位反应(www.daowen.com)

将上述五种混合改性PAN纳米纤维和普通PAN纤维分别与0.10mol/L的Fe3+进行配位反应，生成的相应配合物的铁配合量（QFe）在反应过程中的变化情况如图3-74所示。五种配合物的QFe值随着反应时间的延长而逐渐增加，并且在400min后反应达到平衡状态。此外，QFe值随着水合肼比例增加而减少，且Fe-AO-n-PAN的QFe值要比Fe-HH-n-PAN的QFe值约高7倍。这是由于水合肼比例增加会加剧纤维表面交联结构的生成，阻碍了其中配位基团的配位反应。比较而言，混合改性普通PAN纤维与Fe3+配位反应变化趋势与混合改性PAN纳米纤维相似，但是前者配位反应达到平衡的时间在800min左右且其相应获得的QFe值要低于后者。这是由于纳米纤维的比表面积比普通纤维显著增大，极大地促进了其对Fe3+的吸附和配位反应。另一方面混合改性PAN纳米纤维的Wg值显著大于混合改性普通PAN纤维，也就意味着前者的改性程度更大，从而具有更多的配位基团与Fe3+进行配位反应。

图3-74　混合改性PAN纳米纤维和普通PAN纤维与Fe3+的配位反应

图3-75给出了混合改性PAN纳米纤维与Fe3+配位反应后的SEM照片。发现经配位反应后，纤维膜的表面粗糙度增加，其中Fe-AO-n-PAN和Fe-M-n-PAN1的表面被泥状物包覆，使纳米纤维之间的粘连程度增加。Fe-M-n-PAN3中纤维表面则出现许多颗粒状物质，而Fe-HH-n-PAN的表面较光滑，但在高放大倍数的SEM图片中，仍能观察到纤维表面凸起[图3-75（f）]。

图3-75　混合改性n-PAN铁配合物的SEM图