3.9.2.1　不同直径的PAN纳米纤维的偕胺肟改性反应

将五种不同Dm值的PAN纳米纤维膜分别与盐酸羟胺在pH为6和温度为70℃的条件下进行偕胺肟改性反应，60min后得到不同氰基转化率（CP）的偕胺肟改性PAN纳米纤维膜（AO-n-PANM），它们的直径与CP值之间的关系如图3-70所示。可以发现，PAN纳米纤维的Dm值越大，得到AO-n-PANM的CP值越高，且两者之间呈线性增长的趋势。这表明纤维直径的增大可以提高PAN纳米纤维膜的改性程度。原因主要与PAN纳米纤维膜的亲水性和纤维间的微孔结构有关。在偕胺肟改性反应中，盐酸羟胺分子首先吸附到PAN纳米纤维膜的表面，然后向其内部扩散，从而与PAN纳米纤维膜中的氰基发生改性反应，因此PAN纳米纤维膜吸附性能的提高有利于其改性反应进行。通常而言，比较大的比表面积和较高的孔隙率都有利于纳米纤维膜吸附性能的提高，然而通过对比五种不同直径PAN纳米纤维膜的SEM图（图3-69）可以发现，纤维直径越小的PAN纳米纤维膜表面结构越光滑且纤维内部形成的孔隙结构越小，这都不利于盐酸羟胺分子在该纤维膜表面的吸附和扩散，而较大纤维直径的PAN纳米纤维膜不仅表面结构粗糙，而且膜材料内部的微孔较大，这都促进了盐酸羟胺分子在其表面的吸附和扩散，为两者的改性反应提供有利条件。此外，水接触角常被用来表征聚合物膜的亲水性能，图3-71显示，PAN纳米纤维膜的θca值随着直径的增加而变小，意味着PAN纳米纤维膜的Dm值越大，其亲水性越强，有利于盐酸羟胺分子与之发生改性反应。更重要的是，偕胺肟改性反应后PAN纳米纤维的直径会变粗，而其孔隙率则显著下降，见表3-27。

图3-70　PAN纳米纤维直径对CP值的影响

图3-71　不同Dm值的PAN纳米纤维的θca值

表3-27　偕胺肟改性反应后PAN纳米纤维的Dm值和P值(www.daowen.com)

3.9.2.2　偕胺肟改性PAN纳米纤维与Fe3+的配位反应

图3-72给出了使用三种不同直径的偕胺肟改性PAN纳米纤维与Fe3+的配位反应，制备的偕胺肟改性PAN纳米纤维铁配合物（Fe-AO-n-PANM）的QFe值在反应过程中的变化。发现三种Fe-AO-n-PANM的QFe值在反应过程中逐渐增加，说明Fe3+不断地被固定于PAN纳米纤维表面。而且PAN纳米纤维直径越细，其形成配合物的QFe，120值（反应120min）越高，表明细直径的PAN纳米纤维更易于与Fe3+发生配位反应。这主要与细直径的PAN纳米纤维具有更大的比表面积而对Fe3+显示出更大的亲和力有关。此外，温度的提高也有利于Ao-n-PANM与Fe3+反应，增加其QFe，120值。

图3-72　不同直径的偕胺肟改性PAN纳米纤维与Fe3+的配位反应