3.6.3.1　三种含羧酸纤维配体的QCOOH值比较

含羧酸纤维配体通常是指纤维大分子主链或侧链上含有羧酸基团的一类纤维材料。目前主要分为两大类，一是以海藻纤维为代表的天然含羧酸纤维配体，二是通过特定的表面接枝或交联反应而制备的含羧酸纤维配体，其中以聚丙烯酸改性PP纤维（PAA-g-PP）和聚丙烯酸改性PTFE纤维（PAA-g-PTFE）为典型代表。使用不同浓度丙烯酸通过表面接枝聚合反应能够制备具有QCOOH值的PAA-g-PP和PAA-g-PTFE，它们与海藻纤维的QCOOH值比较如图3-45所示。

图3-45　丙烯酸浓度对不同含羧酸纤维配体的QCOOH值的影响

随着接枝聚合反应体系中丙烯酸初始浓度的提高，PAA-g-PP和PAA-g-PTFE的QCOOH值呈直线增长的趋势。而海藻纤维的QCOOH值经测定为2.51mmol/g左右（图3-45中虚线）。更重要的是，PAA-g-PP和PAA-g-PTFE的QCOOH值与丙烯酸浓度（CAA）之间存在良好的线性关系，这使得通过调控CAA值使两种纤维的QCOOH值达到或超过海藻纤维的QCOOH值成为可能。因此首先制备与海藻纤维具有相近QCOOH值的PAA-g-PP和PAA-g-PTFE，表3-12给出了三种含羧酸纤维配体的比表面积和水接触角。

表3-12　三种含羧酸纤维配体的QCOOH和表面性能

3.6.3.2　三种含羧酸纤维配体与Fe3+配位反应性能的比较

海藻纤维、PAA-g-PTFE和PAA-g-PP三种纤维配体结构中的羧酸基团均能够与Fe3+发生配位反应生成铁配合物。但是由于它们的结构和表面性能之间存在显著差异，它们与Fe3+配位反应性能迥然不同。含羧酸纤维配体与Fe3+之间的配位反应通常表现为纤维对水溶液中Fe3+的吸附现象，且该反应容易受到反应温度和Fe3+初始浓度的影响。因此，在相同反应条件下，使三种含羧酸纤维配体分别与Fe3+进行配位反应，观察它们表面结构和性能对所形成配合物的Fe3+配合量的影响，并使用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对两者的配位反应进行评价。

图3-46　三种含羧酸纤维配体对Fe3+的吸附等温线(www.daowen.com)

分别在不同温度将具有相似QCOOH值的三种含羧酸纤维配体与不同初始浓度（CFe，0）的Fe3+进行配位反应，当反应达到平衡后，Fe3+的平衡浓度（CFe,e）和含羧酸纤维配体对其平衡吸附量（QFe,e）之间的关系（吸附等温线）如图3-46所示。可以看出CFe,e值的增加可以提高三种含羧酸纤维配体对Fe3+的吸附量。温度的升高使得三种含羧酸纤维配体对Fe3+的平衡吸附量显著增加，这说明温度的升高能够有效地促进纤维配体对Fe3+的吸附。在相同反应条件下，三种含羧酸纤维配体对Fe3+的平衡吸附量按照下列顺序排列：海藻纤维＞PAA-g-PP＞PAA-g-PTFE。同时海藻纤维对Fe3+的平衡吸附量明显高于PAA-g-PP和PAA-g-PTFE的平衡吸附量，表明海藻纤维比其他两种含羧酸纤维配体更容易与Fe3+反应形成高Fe3+配合量的配合物。分别使用Langmuir和Freundlich吸附等温方程对图3-46中的数据进行拟合处理，得到相应拟合方程和参数，见表3-13和表3-14。

表3-13　三种含羧酸纤维配体对Fe3+的Langmuir吸附等温方程和参数

表3-14　三种含羧酸纤维配体对Fe3+的Freundlich吸附等温方程和参数

由表3-13和表3-14可知，Langmuir等温吸附模型曲线方程的相关系数（R2）的平方值均达到了0.98以上，因此三种含羧酸纤维配体与Fe3+的配位反应能够用Langmuir等温吸附模型进行描述。Freundlich等温吸附模型曲线方程的R2值均大于0.92，故此配位反应也能够用Freundlich等温吸附模型进行描述。尽管两种等温吸附模型都能够很好地描述三种含羧酸纤维配体与Fe3+的配位反应，但是由于Langmuir模型方程的R2值高于Freundlich模型方程的R2值，因此更适合描述这种配位反应。这意味着三种含羧酸纤维配体与Fe3+的配位反应更趋向于单分子层均匀吸附。

值得指出的是，在Langmuir和Freundlich模型方程中，kL越高，表示纤维配体对Fe3+的吸附能力就越强，而kF与纤维的亲和力和吸附容量有关，三种含羧酸纤维配位反应的kL、Qm和kF值按照下列顺序排列：海藻纤维＞PAA-g-PP＞PAA-g-PTFE。这意味着在相同条件下，海藻纤维对Fe3+明显具有更好的亲和力。主要原因至少包括两个方面。一方面是尽管三种含羧酸纤维配体具有相似的QCOOH值，但是这些羧酸基团在纤维大分子结构中的位置有显著区别。海藻纤维是利用海藻酸中的α-L-古罗糖醛酸与Ca2+的交联特性通过湿法纺丝制备而成的，其中海藻酸是线性多糖类大分子，羧酸基团均位于糖环结构中。而对于PAA-g-PP和PAA-g-PTFE，聚丙烯酸作为侧链接枝于纤维大分子主链上，羧酸基团位于纤维分子的侧链结构中，图3-47为三种含羧酸纤维配体羧酸基团的不同位置。此外，三种含羧酸纤维配体对Fe3+配位反应性能差别也与它们的配位方式有关。研究证明，聚丙烯酸接枝链中的羧酸基能够与Fe3+通过分子间配位和分子内配位方式进行反应。可知PAA-g-PP和PAA-g-PTFE中羧酸基也可采用这两种方式进行反应。不同的是，海藻纤维的羧酸基团通常仅能够借助分子间配位方式与Fe3+进行反应。比较三者表面羧酸基的位置可以发现，PAA-g-PP和PAA-g-PTFE中羧基的支链化会因空间障碍而限制其与Fe3+反应，导致较少的Fe3+被固定在两者的表面。

图3-47　三种含羧酸纤维配体羧酸基团的不同位置

另一方面，材料表面亲疏水性能也会影响其表面功能基团的反应性能。从表3-12可以看到，三种含羧酸纤维配体的比表面积之间并不存在显著差别。然而海藻纤维属于亲水性纤维，PP纤维和PTFE纤维都为疏水性纤维。即使后二者表面接枝丙烯酸后的水接触角也明显高于前者的水接触角，这证明PAA-g-PP和PAA-g-PTFE的表面亲水性低于海藻纤维，使Fe3+水溶液在PAA-g-PP和PAA-g-PTFE表面扩散和渗透较为困难，减缓Fe3+与两者之间的配位反应。