将具有相近QCOOH值(约0.85mmol/g)的三种PCA-Cotton试样,分别与0.10mol/L的Fe3+在50℃进行配位反应生成三种Fe-PCA-Cotton,它们在反应过程中的QFe值变化如图3-33所示。
图3-33 三种PCA-Cotton与Fe3+的配位反应曲线
可以看出,未改性棉纤维在反应90min后的QFe值仅为0.001mmol/g,这主要归因于棉纤维对Fe3+较弱的吸附作用。三种Fe-PCA-Cotton的QFe值随着配位反应时间的延长而逐渐增大。主要原因是,PCA-Cotton表面羧基的氧原子具有很强的配位反应能力,可与Fe3+发生配位反应,导致Fe3+被固定在纤维表面。在相同条件下,三种配合物的QFe值排序为Fe-TA-Cotton>Fe-CA-Cotton>Fe-BTCA-Cotton。这意味着TA-Cotton与Fe3+的配位反应速率显著高于其他两种PCA-Cotton,一方面是因为分子有两个以上羧基的多元羧酸与棉纤维之间具有优异的交联性能,而分子有四个羧基的BTCA比含三个羧基的CA具有更好的交联效果,这使BTCA-Cotton和CA-Cotton表面的交联程度显著高于TA-Cotton,这种复杂的交联结构会阻碍Fe3+与其中羧基的配位反应。此外,多元羧酸与棉纤维发生酯化反应后,纤维结晶区增大,无定形区减小,且随着棉纤维交联程度的提高,结晶区会逐渐增加,这种变化也阻碍了Fe3+在棉纤维表层的扩散,限制了Fe3+与其中羧基的配位反应。
三种QCOOH约为0.85mmol/g的PCA-Cotton与不同初始浓度(CFe,0)的Fe3+反应生成三种Fe-PCA-Cotton,QFe值与CFe,0之间的关系如图3-34(a)所示。三种配合物的QFe值随着CFe,0值的升高逐渐增加,在相同CFe,0值条件下,三者的QFe值排列为Fe-TA-Cotton>Fe-CA-Cotton>Fe-BTCA-Cotton,主要是因为,不同多元羧酸改性棉纤维表面结构之间存在显著差异。(www.daowen.com)
如图3-34(b)所示,三种配合物的QFe值随着QCOOH值的增加而增大,这主要是因为棉纤维表面羧基数目的提高,导致其能够与更多的Fe3+进行配位反应并将其固定在纤维表面。CA-Cotton和BTCA-Cotton表现出与TA-Cotton不同的与Fe3+配位反应行为。当CA-Cotton的QCOOH值的增加到1.0mmol/g或BTCA-Cotton的QCOOH值增加到0.75mmol/g后,它们所形成配合物的QFe值分别达到最大值,然后逐渐呈下降的趋势。这主要因为当它们的QCOOH值过高时,其表面逐渐复杂的交联结构所产生的空间障碍限制了其与Fe3+发生进一步配位反应。
图3-34 CFe,0和QCOOH对配合物的QFe值的影响
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