为了进一步提高聚丙烯酸改性PTFE纤维铁配合物作为非均相Fenton反应催化剂的催化活性和使用稳定性，使用层层自组装（layer-by-layer self-assembly,LBL）技术对其进行表面结构修饰，通过使用带有相反电荷的聚电解质，如聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）和聚对苯乙烯磺酸钠（PSS）在其表面进行交替组装沉积制备得到LBL磺酸基改性PTFE纤维铁配合物。PDDA和PSS的化学结构式如图3-15所示。

图3-15　PDDA和PSS的化学结构式

经过PDDA和PSS的LBL改性处理后，丙烯酸接枝改性PTFE纤维铁配合物不仅催化活性得到提升，而且还能够提升Fe3+与改性PTFE纤维表面磺酸基团之间的配位稳定性，显著减少固定于催化剂表面的Fe3+泄漏到反应体系中，有效控制二次污染问题。

3.3.6.1　PDDA和PSS自组装层数影响

采用LBL技术，使用PDDA和PSS作为聚电解质，制备含有不同层数的一系列LBL磺酸基改性PTFE纤维，并运用紫外—可见光谱仪在波长为225nm处测定纤维表面的吸光度值，PDDA/PSS层层自组装示意图如图3-16所示，其自组装层数与吸光度值的关系如图3-17所示。

图3-16　PDDA/PSS层层自组装示意图

图3-17　PDDA/PSS自组装层数与纤维表面吸光度之间的关系

从图3-17可以发现，随着PDDA/PSS自组装层数的增加，所得到的LBL磺酸基改性PTFE纤维在225nm处的吸光度显著增大，且两者之间呈线性增加趋势。这是因为PSS分子在225nm处有特征吸收峰，随着PDDA/PSS自组装层数的增加，通过静电力作用沉积在纤维表面的PSS含量逐渐增多，从而使得纤维在225nm波长处的吸收峰强度有所提高。值得说明的是，（PDDA/PSS）n-PAA-g-PTFE与Fe3+发生配位反应时，自组装层数对配合物的QFe值具有显著影响，图3-18给出了配合物的QFe值与自组装层数的关系。可以发现，（PDDA/PSS）n-PAA-g-PTFE能够与Fe3+进行配位反应，且其QFe值随着自组装层数的增加而提高。这意味着增加自组装层数能够促进（PDDA/PSS）n-PAA-g-PTFE与Fe3+之间的配位反应。主要原因是随着自组装层数的增加，纤维表面的PSS含量增加，即纤维表面的磺酸基数量升高，这使得水溶液中更多的Fe3+与纤维表面的磺酸基发生配位反应而被固定在纤维表面，提高了配合物的QFe值。此外，纤维表面磺酸基数量的增加使得纤维亲水性增强，有利于水溶液中的Fe3+被吸附在纤维表面以及向内部渗透，从而使其与磺酸基发生配位反应。不难发现，当自组装层数增加至10层时，相应配合物的QFe值出现下降现象。这可能是因为当通过静电力作用交替沉积在纤维表面的PDDA/PSS层数过多时，层与层之间的PDDA和PSS聚电解质大分子间发生相互缠绕和渗透，使得（PDDA/PSS）n-PAA-g-PTFE表面结构过于紧密和复杂，不利于Fe3+向PDDA/PSS自组装层内部扩散，而与PSS层表面的磺酸基发生配位反应。因此，相同条件下，使用自组装层数为8层的（PDDA/PSS）8-PAA-g-PTFE与Fe3+进行配位反应能够得到具有相对较高QFe值的配合物。

图3-18　自组装层数对配合物QFe值的影响

3.3.6.2　Fe3+初始浓度的影响(www.daowen.com)

使用8层的（PDDA/PSS）8-PAA-g-PTFE试样与不同初始浓度（C0）的FeCl3在50℃进行配位反应，得到Fe-（PDDA/PSS）8-PAA-g-PTFE，反应平衡时，所得配合物的QFe值与C0之间的关系如图3-19所示。Fe-（PDDA/PSS）8-PAA-g-PTFE的QFe值随着C0的增大而呈线性增加的趋势，意味着适当提高C0有利于纤维与Fe3+之间的配位反应。因为C0的升高会增加Fe3+与纤维表面的接触机会，提高其在纤维表面的扩散和渗透性能，促进了两者之间的配位反应，从而使固定在纤维表面的Fe3+增多。然而，当C0大于0.175mol/L时，其配合物的QFe值不再显著增加而趋于平衡。主要原因是（PDDA/PSS）8-PAA-g-PTFE表面的磺酸基数目不变，使得与之配位的Fe3+数量是固定的，因此增加水溶液中Fe3+的浓度并不能提高其配合物的QFe值。

3.3.6.3　配位反应温度的影响

将（PDDA/PSS）8-PAA-g-PTFE试样与0.10mol/L的FeCl3分别在不同反应温度进行配位反应，得到Fe-（PDDA/PSS）8-PAA-g-PTFE。在反应过程中，配合物的QFe值变化如图3-20所示。随着配位反应时间的延长，不同温度条件下配合物的QFe值均逐渐升高。这说明配合物的QFe值随着反应温度的提高而逐渐增大，意味着反应温度的升高有利于配位反应的进行。需要注意的是，反应温度超过50℃会导致水中Fe3+发生水解而生成沉淀，不利于配合物的制备。

图3-19　C0与QFe值之间的关系

图3-20　不同温度时（PDDA/PSS）8-PAA-g-PTFE与Fe3+配位反应

3.3.6.4　磺酸基改性PTFE纤维铁配合物的光吸收性能

PAA-g-PTFE和（PDDA/PSS）8-PAA-g-PTFE及其相对应铁配合物的DRS谱图如图3-21所示。PAA-g-PTFE和（PDDA/PSS）8-PAA-g-PTFE的DRS谱图仅在200～440nm范围内有弱吸收峰。当与Fe3+配位反应后，（PDDA/PSS）8-PAA-g-PTFE和PAA-g-PTFE在紫外光和可见光区域的光吸收性能均有所增强，且前者的光吸收性能优于后者。这意味着两者与Fe3+配位反应有利于改善PTFE纤维的光吸收性能。值得说明的是，与Fe-PAA-g-PTFE相比，Fe-（PDDA/PSS）8-PAA-g-PTFE不仅在紫外光谱区域的吸收性能有所提高，而且在可见光区域也有吸收性能，如图3-21所示。

图3-21　PAA-g-PTFE和（PDDA/PSS）8-PAA-g-PTFE及其铁配合物的DRS谱图